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Nov 30, 2023

Mit Verbrennung bessere Batterien herstellen

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Seit mehr als einem Jahrhundert werden große Teile der Welt mit der Verbrennung fossiler Brennstoffe betrieben. Um die Gefahr des Klimawandels abzuwenden, verändert sich nun das Energiesystem. Insbesondere ersetzen Solar- und Windkraftanlagen die Verbrennung fossiler Brennstoffe zur Strom- und Wärmeerzeugung und Batterien ersetzen den Verbrennungsmotor zum Antrieb von Fahrzeugen. Während die Energiewende voranschreitet, beschäftigen sich Forscher weltweit mit den zahlreichen Herausforderungen, die sich daraus ergeben.

Sili Deng hat ihre Karriere damit verbracht, über Verbrennung nachzudenken. Heute ist Deng Assistenzprofessor am MIT Department of Mechanical Engineering und Professor für Karriereentwicklung im Jahr 1954. Er leitet eine Gruppe, die unter anderem theoretische Modelle entwickelt, um Verbrennungssysteme zu verstehen und zu steuern, um sie effizienter zu machen und die Formation zu kontrollieren von Emissionen, einschließlich Rußpartikeln.

„Also dachten wir angesichts unseres Hintergrunds in der Verbrennung, wie können wir am besten zur Energiewende beitragen?“ sagt Deng. Bei der Betrachtung der Möglichkeiten stellt sie fest, dass sich die Verbrennung nur auf den Prozess bezieht – nicht auf das, was brennt. „Während wir bei Verbrennung im Allgemeinen an fossile Brennstoffe denken, umfasst der Begriff ‚Verbrennung‘ viele chemische Hochtemperaturreaktionen, an denen Sauerstoff beteiligt ist und die typischerweise Licht und große Mengen Wärme abgeben“, sagt sie.

Angesichts dieser Definition sah sie eine weitere Rolle für das von ihr und ihrem Team entwickelte Fachwissen: Sie könnten den Einsatz von Verbrennung zur Herstellung von Materialien für die Energiewende erforschen. Unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen kann mit brennenden Flammen kein umweltschädlicher Ruß, sondern wertvolle Materialien erzeugt werden, darunter einige, die für die Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien von entscheidender Bedeutung sind.

Verbesserung der Lithium-Ionen-Batterie durch Kostensenkung

Die Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien wird in den kommenden Jahrzehnten voraussichtlich sprunghaft ansteigen. Batterien werden benötigt, um die wachsende Flotte von Elektroautos anzutreiben und den von Solar- und Windkraftanlagen erzeugten Strom zu speichern, damit er später geliefert werden kann, wenn diese Quellen keinen Strom erzeugen. Einige Experten gehen davon aus, dass sich die weltweite Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien im nächsten Jahrzehnt verzehnfachen oder mehr erhöhen könnte.

Angesichts dieser Prognosen suchen viele Forscher nach Möglichkeiten, die Lithium-Ionen-Batterietechnologie zu verbessern. Deng und ihre Gruppe sind keine Materialwissenschaftler, daher konzentrieren sie sich nicht auf die Entwicklung neuer und besserer Batteriechemien. Stattdessen besteht ihr Ziel darin, einen Weg zu finden, die hohen Kosten für die Herstellung all dieser Batterien zu senken. Und ein Großteil der Kosten für die Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie lässt sich auf die Herstellung der Materialien zurückführen, die für die Herstellung einer ihrer beiden Elektroden – der Kathode – verwendet werden.

Die MIT-Forscher begannen ihre Suche nach Kosteneinsparungen mit der Betrachtung der Methoden, die heute zur Herstellung von Kathodenmaterialien verwendet werden. Bei den Rohstoffen handelt es sich typischerweise um Salze mehrerer Metalle, darunter Lithium, das Ionen liefert – die elektrisch geladenen Teilchen, die sich bewegen, wenn die Batterie geladen und entladen wird. Die Verarbeitungstechnologie zielt darauf ab, winzige Partikel zu erzeugen, die jeweils aus einer Mischung dieser Bestandteile bestehen und deren Atome in der spezifischen Kristallstruktur angeordnet sind, die in der fertigen Batterie die beste Leistung erbringt.

In den letzten Jahrzehnten haben Unternehmen diese Kathodenmaterialien mithilfe eines zweistufigen Prozesses namens Kopräzipitation hergestellt. Im ersten Schritt werden die Metallsalze – mit Ausnahme des Lithiums – in Wasser gelöst und in einem chemischen Reaktor gründlich vermischt. Um den Säuregehalt (den pH-Wert) der Mischung zu verändern, werden Chemikalien hinzugefügt, und aus den kombinierten Salzen bestehende Partikel fallen aus der Lösung aus. Anschließend werden die Partikel entnommen, getrocknet, gemahlen und durch ein Sieb gegeben.

Eine pH-Änderung führt nicht zur Ausfällung von Lithium, daher wird es in der zweiten Stufe zugegeben. Festes Lithium wird zusammen mit den Partikeln aus der ersten Stufe gemahlen, bis Lithiumatome die Partikel durchdringen. Das resultierende Material wird dann erhitzt oder „getempert“, um eine vollständige Durchmischung zu gewährleisten und die angestrebte Kristallstruktur zu erreichen. Abschließend durchlaufen die Partikel einen „Deagglomerator“, der alle zusammengefügten Partikel trennt, und es entsteht das Kathodenmaterial.

Durch Kopräzipitation werden die benötigten Materialien hergestellt, der Prozess ist jedoch zeitaufwändig. Die erste Stufe dauert etwa 10 Stunden und die zweite Stufe erfordert etwa 13 Stunden Glühen bei relativ niedriger Temperatur (750 Grad Celsius). Um außerdem eine Rissbildung während des Glühens zu verhindern, wird die Temperatur schrittweise an- und abgesenkt, was weitere 11 Stunden dauert. Der Prozess ist daher nicht nur zeitaufwändig, sondern auch energieintensiv und kostenintensiv.

In den letzten zwei Jahren haben Deng und ihre Gruppe nach besseren Möglichkeiten zur Herstellung des Kathodenmaterials gesucht. „Verbrennung ist sehr effektiv bei der Oxidation von Dingen, und die Materialien für Lithium-Ionen-Batterien sind im Allgemeinen Mischungen von Metalloxiden“, sagt Deng. Daher dachten sie, dass dies eine Gelegenheit sein könnte, einen auf Verbrennung basierenden Prozess namens Flammensynthese zu nutzen.

Ein neuer Weg zur Herstellung eines Hochleistungskathodenmaterials

Die erste Aufgabe für Deng und ihr Team – Maschinenbau-Postdoc Jianan Zhang, Valerie L. Muldoon '20, SM '22 und die aktuellen Doktoranden Maanasa Bhat und Chuwei Zhang – bestand darin, ein Zielmaterial für ihre Studie auszuwählen. Sie beschlossen, sich auf eine Mischung aus Metalloxiden bestehend aus Nickel, Kobalt und Mangan sowie Lithium zu konzentrieren. Dieses als „NCM811“ bekannte Material ist weit verbreitet und eignet sich nachweislich zur Herstellung von Kathoden für Batterien mit hoher Leistung. Bei einem Elektrofahrzeug bedeutet das eine große Reichweite, schnelles Entladen und Aufladen sowie eine lange Lebensdauer. Um ihr Ziel besser zu definieren, untersuchten die Forscher die Literatur, um die Zusammensetzung und Kristallstruktur von NCM811 zu bestimmen, das nachweislich die beste Leistung als Kathodenmaterial liefert.

Anschließend erwogen sie drei mögliche Ansätze zur Verbesserung des Kopräzipitationsprozesses zur Synthese von NCM811: Sie könnten das System vereinfachen (um die Kapitalkosten zu senken), den Prozess beschleunigen oder den Energiebedarf senken.

„Unser erster Gedanke war: Was wäre, wenn wir alle Substanzen – einschließlich Lithium – gleich zu Beginn miteinander vermischen könnten?“ sagt Deng. „Dann bräuchten wir die beiden Stufen nicht“ – eine klare Vereinfachung gegenüber der Kopräzipitation.

Wir stellen FASP vor

Ein in der chemischen und anderen Industrie weit verbreitetes Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln ist eine Art Flammensynthese, die als flammenunterstützte Sprühpyrolyse (FASP) bezeichnet wird. Dengs Konzept zur Verwendung von FASP zur Herstellung seiner gezielten Kathodenpulver läuft wie folgt ab.

Die Vorläufermaterialien – die Metallsalze (einschließlich des Lithiums) – werden mit Wasser gemischt und die resultierende Lösung wird von einem Zerstäuber als feine Tröpfchen in eine Brennkammer gesprüht. Dort erhitzt eine Flamme aus brennendem Methan das Gemisch. Das Wasser verdunstet und die Vorläufermaterialien zersetzen sich, oxidieren und verfestigen sich zum Pulverprodukt. Der Zyklon trennt Partikel unterschiedlicher Größe und der Schlauchfilter filtert diejenigen heraus, die nicht nützlich sind. Die gesammelten Partikel würden dann getempert und desagglomeriert.

Um dieses Konzept zu untersuchen und zu optimieren, entwickelten die Forscher einen FASP-Aufbau im Labormaßstab, der aus einem selbstgebauten Ultraschallvernebler, einem Vorheizabschnitt, einem Brenner, einem Filter und einer Vakuumpumpe besteht, die die entstehenden Pulver absaugt. Mit diesem System könnten sie die Details des Erhitzungsprozesses steuern: Der Vorwärmabschnitt reproduziert die Bedingungen, wenn das Material zum ersten Mal in die Brennkammer eintritt, und der Brenner reproduziert die Bedingungen, wenn es die Flamme passiert. Dieser Aufbau ermöglichte es dem Team, Betriebsbedingungen zu erkunden, die die besten Ergebnisse liefern würden.

Ihre Experimente zeigten deutliche Vorteile gegenüber der Kopräzipitation. Der Zerstäuber zerteilt die flüssige Lösung in feine Tröpfchen und sorgt so für eine Vermischung auf atomarer Ebene. Das Wasser verdunstet einfach, sodass weder der pH-Wert geändert noch die Feststoffe von der Flüssigkeit getrennt werden müssen. Wie Deng anmerkt: „Man lässt einfach das Gas los und es bleiben die Partikel übrig, die man haben möchte.“ Da Lithium von Anfang an enthalten ist, besteht keine Notwendigkeit, Feststoffe mit Feststoffen zu vermischen, was weder effizient noch effektiv ist.

Sie konnten sogar die Struktur oder „Morphologie“ der gebildeten Partikel kontrollieren. In einer Versuchsreihe versuchten sie, den einströmenden Sprühnebel im Laufe der Zeit unterschiedlichen Temperaturänderungen auszusetzen. Sie fanden heraus, dass der Temperaturverlauf einen direkten Einfluss auf die Morphologie hat. Ohne Vorwärmen zerplatzen die Partikel; und bei schnellem Vorheizen waren die Partikel hohl. Die besten Ergebnisse wurden bei Temperaturen zwischen 175 und 225 °C erzielt. Experimente mit Knopfzellenbatterien (Laborgeräte zum Testen von Batteriematerialien) bestätigten, dass durch Anpassen der Vorheiztemperatur eine Partikelmorphologie erreicht werden konnte, die die Leistung von optimierte ihre Materialien.

Das Beste daran: Die Partikel bildeten sich innerhalb von Sekunden. Geht man von der Zeit aus, die für das herkömmliche Glühen und Desagglomerieren benötigt wird, könnte der neue Aufbau das fertige Kathodenmaterial in der Hälfte der Gesamtzeit synthetisieren, die für die Kopräzipitation benötigt wird. Darüber hinaus wird die erste Stufe des Kopräzipitationssystems durch einen weitaus einfacheren Aufbau ersetzt – eine Einsparung von Kapitalkosten.

„Wir waren sehr zufrieden“, sagt Deng. „Aber dann dachten wir: Wenn wir die Vorläuferseite geändert haben, damit sich das Lithium gut mit den Salzen vermischt, brauchen wir dann den gleichen Prozess für die zweite Stufe? Vielleicht auch nicht!“

Verbesserung der zweiten Stufe

Der entscheidende zeit- und energieaufwändige Schritt im zweiten Schritt ist das Glühen. Beim heutigen Kopräzipitationsprozess besteht die Strategie darin, über einen langen Zeitraum bei niedriger Temperatur zu glühen, um dem Bediener Zeit zu geben, den Prozess zu manipulieren und zu steuern. Doch der etwa 20-stündige Betrieb eines Ofens – selbst bei niedriger Temperatur – verbraucht viel Energie.

Basierend auf ihren bisherigen Studien dachte Deng: „Was wäre, wenn wir die Temperatur leicht erhöhen, aber die Glühzeit um Größenordnungen verkürzen? Dann könnten wir den Energieverbrauch senken und trotzdem die gewünschte Kristallstruktur erreichen.“

Allerdings brachten Versuche bei leicht erhöhten Temperaturen und kurzen Behandlungszeiten nicht die erhofften Ergebnisse. In Bildern des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) waren an der Oberfläche der gebildeten Partikel Wolken aus lichtähnlichen Nanopartikeln angebracht. Als die Forscher die gleichen Experimente ohne Zugabe von Lithium durchführten, traten diese Nanopartikel nicht auf. Basierend auf diesem und anderen Tests kamen sie zu dem Schluss, dass es sich bei den Nanopartikeln um reines Lithium handelte. Es schien also, als wäre ein langes Glühen erforderlich, um sicherzustellen, dass das Lithium in die Partikel gelangt.

Doch dann fanden sie eine andere Lösung für das Lithiumverteilungsproblem. Sie fügten ihrer Mischung eine kleine Menge – nur 1 Gewichtsprozent – ​​einer kostengünstigen Verbindung namens Harnstoff hinzu. In TEM-Bildern der gebildeten Partikel waren die „unerwünschten Nanopartikel größtenteils verschwunden“, sagt Deng.

Experimente in den Laborknopfzellen zeigten, dass die Zugabe von Harnstoff die Reaktion auf Änderungen der Glühtemperatur deutlich veränderte. Wenn der Harnstoff fehlte, führte eine Erhöhung der Glühtemperatur zu einem dramatischen Leistungsabfall des gebildeten Kathodenmaterials. Da jedoch Harnstoff vorhanden war, wurde die Leistung des gebildeten Materials durch Temperaturänderungen nicht beeinträchtigt.

Dieses Ergebnis bedeutete, dass sie – solange der Harnstoff zusammen mit den anderen Vorläufern hinzugefügt wurde – die Temperatur erhöhen, die Glühzeit verkürzen und den allmählichen Hochlauf- und Abkühlprozess entfallen lassen konnten. Weitere bildgebende Untersuchungen bestätigten, dass ihr Ansatz die gewünschte Kristallstruktur und die homogene Elementverteilung von Kobalt, Nickel, Mangan und Lithium innerhalb der Partikel liefert. Darüber hinaus schnitten ihre Materialien in Tests verschiedener Leistungskennzahlen genauso gut ab wie Materialien, die durch Kopräzipitation oder andere Methoden mit Langzeitwärmebehandlung hergestellt wurden. Tatsächlich war die Leistung vergleichbar mit der von kommerziellen Batterien mit Kathoden aus NCM811.

Nun könnte der lange und teure zweite Schritt, der bei der Standard-Kopräzipitation erforderlich ist, durch nur 20 Minuten Tempern bei etwa 870 °C plus 20 Minuten Abkühlen bei Raumtemperatur ersetzt werden.

Theorie, weitere Arbeit und Planung für die Skalierung

Während experimentelle Beweise ihren Ansatz stützen, arbeiten Deng und ihre Gruppe nun daran, zu verstehen, warum er funktioniert. „Wenn wir die zugrunde liegende Physik richtig hinbekommen, können wir den Prozess so gestalten, dass wir die Morphologie steuern und den Prozess vergrößern können“, sagt Deng. Und sie haben eine Hypothese, warum die Lithium-Nanopartikel bei ihrem Flammensyntheseprozess auf den Oberflächen der größeren Partikel landen – und warum die Anwesenheit von Harnstoff dieses Problem löst.

Ihrer Theorie zufolge sind die Metall- und Lithiumatome ohne den zugesetzten Harnstoff zunächst gut im Tröpfchen vermischt. Mit fortschreitender Erwärmung diffundiert das Lithium jedoch an die Oberfläche und endet als Nanopartikel, die an den erstarrten Partikeln haften. Daher ist ein langer Glühprozess erforderlich, um das Lithium zwischen den anderen Atomen zu bewegen.

Wenn der Harnstoff vorhanden ist, vermischt er sich zunächst mit dem Lithium und anderen Atomen im Tröpfchen. Bei steigenden Temperaturen zersetzt sich der Harnstoff und bildet Blasen. Mit fortschreitender Erhitzung platzen die Blasen und erhöhen die Zirkulation, wodurch verhindert wird, dass das Lithium an die Oberfläche diffundiert. Das Lithium wird am Ende gleichmäßig verteilt, sodass die abschließende Wärmebehandlung sehr kurz sein kann.

Die Forscher entwerfen nun ein System, um ein Tröpfchen ihrer Mischung aufzuhängen, damit sie die Zirkulation darin beobachten können, mit und ohne vorhandenen Harnstoff. Sie entwickeln auch Experimente, um zu untersuchen, wie Tröpfchen verdampfen, und nutzen dabei Werkzeuge und Methoden, mit denen sie in der Vergangenheit untersucht haben, wie Kohlenwasserstoffe in Verbrennungsmotoren verdampfen.

Sie haben auch Ideen, wie sie ihren Prozess rationalisieren und skalieren können. Bei der Kopräzipitation dauert die erste Stufe 10 bis 20 Stunden, sodass jeweils eine Charge zur zweiten Stufe zum Tempern übergeht. Im Gegensatz dazu erzeugt der neuartige FASP-Prozess Partikel in 20 Minuten oder weniger – eine Geschwindigkeit, die mit einer kontinuierlichen Verarbeitung vereinbar ist. Bei ihrem Entwurf für ein „integriertes Synthesesystem“ werden die aus der Filterkammer kommenden Partikel auf einem Band abgelegt, das sie 10 oder 20 Minuten lang durch einen Ofen transportiert. Ein Desagglomerator bricht dann alle anhaftenden Partikel auf und es entsteht das Kathodenpulver, das zu einer Hochleistungskathode für eine Lithium-Ionen-Batterie verarbeitet werden kann. Die Kathodenpulver für Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien würden so in beispielloser Geschwindigkeit, kostengünstig und energiesparend hergestellt.

Deng weist darauf hin, dass jede Komponente ihres integrierten Systems bereits in der Industrie eingesetzt wird, im Allgemeinen in großem Maßstab und mit hoher Durchflussrate. „Deshalb sehen wir großes Potenzial für die Kommerzialisierung und Skalierung unserer Technologie“, sagt sie. „Unser Fachwissen kommt ins Spiel, wenn es darum geht, die Brennkammer so zu gestalten, dass die Temperatur und die Heizrate so gesteuert werden, dass Partikel mit der gewünschten Morphologie erzeugt werden.“ Und obwohl noch keine detaillierte wirtschaftliche Analyse durchgeführt werden muss, scheint es klar, dass ihre Technik schneller, die Ausrüstung einfacher und der Energieverbrauch geringer sein wird als andere Methoden zur Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien – möglicherweise ein wichtiger Beitrag zum laufende Energiewende.

Diese Forschung wurde vom MIT Department of Mechanical Engineering unterstützt.

Dieser Artikel erscheint in der Winterausgabe 2023 von Energy Futures, dem Magazin der MIT Energy Initiative.

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