Nachricht

Aug 18, 2023

Theoretische Untersuchung von Metall

Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 10439 (2022) Diesen Artikel zitieren

843 Zugriffe

1 Zitate

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Mit P und N codotiertes Graphen (PNxCy-G mit x = 1, 2, 3 und y = 0, 1, 2) soll die Reaktivität von Graphen mit einem synergistischen Effekt der P- und N-Atome für die CO-Oxidationsreaktion verbessern. Der Schwerpunkt liegt auf dem Einfluss der N-Dotierstoffkonzentration auf Graphen. Die berechneten Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Erhöhung von zwei oder drei koordinierten N- zu P-Molekülen den Ladungstransfer von der Oberfläche auf O2-Moleküle erleichtern kann. Allerdings zerfällt das adsorbierte O2-Molekül auf der PN3-G-Oberfläche, was die CO-Oxidationsleistung beeinträchtigt. Darüber hinaus weist PN2C1-G eine hervorragende katalytische Aktivität für die Oxidation von CO über den ER-Mechanismus auf, der die CO-Oxidation mit dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt von nur 0,26 eV für die erste und 0,25 eV für die zweite Oxidation bei 0 K katalysiert Die katalytische Oxidation von PN2C1-G über den Eley-Rideal-Mechanismus erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur (298,15 K) mit einem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt von 0,77 eV. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei 298,15 K wird mit 5,36 × 1016 mol s–1 berechnet. Die Geschwindigkeitskonstanten werden gemäß der Theorie des harmonischen Übergangszustands ermittelt, was die katalytische Oxidation von CO im Experiment unterstützen könnte.

Kohlenmonoxid (CO) ist ein bekannter Luftschadstoff1. Im Allgemeinen entsteht CO-Gas bei Verbrennungsprozessen in der Industrie, in Fabriken und bei der unvollständigen Verbrennung durch Benzin- und Dieselmotoren. Wichtig ist, dass es gefährliche Auswirkungen hat, wenn wir CO einatmen, das schädlich für Herz und Gehirn ist. Daher ist die Entfernung dieses giftigen Gases für die Umweltsicherheit von entscheidender Bedeutung. Die Umwandlung von CO in Kohlendioxid (CO2) ist eine wünschenswerte Methode in der heterogenen Katalyse. Obwohl CO2 ein Treibhausgas ist, das für die globale Erwärmung verantwortlich ist, stellt es keine Gefahr für die menschliche Gesundheit dar.

Die katalytische Oxidation von CO wurde untersucht, um einen effizienten Katalysator zur Bekämpfung des Schadstoffs zu finden2,3. Der CO-Oxidationsreaktionsweg beinhaltet die direkte Oxidation von CO zu CO2 durch Sauerstoff (O2), der an der Oberfläche eines Katalysators adsorbiert ist4. Zuvor wurden verschiedene Edelmetalle wie Pt, Pd, Cu, Fe, Rh und Au für die Entwicklung eines Katalysators für die CO-Oxidation untersucht5,6,7. Solche Katalysatoren sind bei der Oxidation von CO hochaktiv; Allerdings sind Edelmetalle selten und teuer. Darüber hinaus arbeiten diese Metallkatalysatoren üblicherweise bei einer hohen Reaktionstemperatur. Daher ist es von großem Interesse, effiziente und kostengünstige Katalysatoren für den Niedertemperaturbetrieb der CO-Oxidationsreaktion zu entwickeln. Metallfreie Katalysatoren haben aufgrund ihrer hohen Aktivitäten bei der katalytischen Oxidationsreaktion Aufmerksamkeit erregt.

Verschiedene Arten von kohlenstoffbasierten Materialien wie Kohlenstoffnanoröhren und Graphen wurden untersucht, um nach einem metallfreien Katalysator für die Oxidation von CO zu suchen. Graphen ist aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften, die sich aus einer zweidimensionalen Schichtstruktur ergeben, ein interessantes Material sp2-hybridisierter Kohlenstoff. Die Verwendung von sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen zur Bildung von Sechsecken steht aufgrund ihrer bedeutenden physikalischen und chemischen Eigenschaften im Mittelpunkt intensiver Untersuchungen. Insbesondere die große Oberfläche, die hohe chemische Stabilität und die hervorragende Leitfähigkeit von Graphen machen es zu einem idealen Träger für Metallatome und -cluster bei der Herstellung neuartiger Kohlenstoff-Metall-Nanokompositkatalysatoren8,9,10,11,12. Darüber hinaus könnten Leerstellendefekte auf Graphen die Bindung und Dispersion sowohl von Metallen als auch von metallfreien Katalysatoren verbessern. Aktuelle Studien haben gezeigt, dass die Dotierung von defektem Graphen mit Heteroatomen seine Eigenschaften effektiv verändert und die Stabilität in katalytischen Anwendungen verbessert. Als Ergebnis des Vergleichs von Trägermetall- und Nichtmetallkatalysatoren zeigen die Trägermetalle ihre praktischen und hohen Aktivitätseigenschaften aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen Metallen. Das Trägersubstrat verändert die Ladungsumverteilung und beeinflusst die reaktive Leistung des Katalysators13. Die hohe freie Oberflächenenergie von Metallen fördert jedoch die Bildung der Metalle zu großen Clustern, und diese Aggregationen beeinträchtigen die katalytische Effizienz eines Katalysators14,15. Daher ist die substitutionelle Dotierung metallfreier Atome in der Graphenoberfläche wichtig, um die elektronische Verteilung des Graphensystems anzupassen und die Katalysatorleistung zu fördern. Darüber hinaus wurde über chemisch modifizierte Graphene mit metallfreien Substituenten wie B, N, S und P16,17,18 berichtet. Insbesondere der Einbau eines Nichtmetall-Heteroatoms in das Graphengitter ist ein vielversprechender Ansatz zur weiteren Verbesserung der katalytischen Aktivität. Insbesondere N-dotiertes Graphen hat in theoretischen und experimentellen Studien große Aufmerksamkeit erregt. N-dotiertes Graphen ist ein unedler Metallkatalysator für Sauerstoffreduktionsreaktionen (ORRs). Durch die N-Dotierung werden zusätzliche Elektronen in Graphen eingeführt, was ihm neue elektronische Eigenschaften verleiht. Zuvor haben Chang et al.19 gezeigt, dass mit BN und PN co-dotiertes Graphen eine größere katalytische Aktivität zur O2-Reduktion aufweist als einfach dotiertes N-Graphen. Darüber hinaus verändert die Dotierung von Graphen mit B und P den elektrophysikalischen Charakter von Graphen aufgrund des erheblichen Elektronegativitätsunterschieds zwischen dem B- und N-Atom oder den P- und N-Atomen erheblich, und dieser Unterschied induziert Heterogenität in der Graphenoberfläche. Liang et al.20 haben außerdem berichtet, dass P- und N-kodotiertes Graphen die katalytische Fähigkeit zur O2-Reduktion aufgrund eines synergistischen Effekts im Vergleich zur Einzeldotierung verbessert. Nach unserem besten Wissen wurden keine experimentellen oder theoretischen Studienberichte über die katalytische CO-Oxidationsreaktion an P und N veröffentlicht, die in P-eingebettetem Graphen mit einzelnen Leerstellen kodotiert wurden. Allerdings wurde P- und N-dotiertes Graphen synthetisiert und auf ORRs angewendet. Diese Co-Dotierungsstrategie wird es ermöglichen, dass die metallfreie Katalyse auf Graphenbasis bei der CO-Oxidationsreaktion wirksam ist. Der Schwerpunkt dieser Studie liegt auf der Untersuchung der synergistischen Wirkung von dotierten P- und N-Atomen bei der Oxidation von CO durch O2 und der Aufdeckung, wie der Einbau eines N-Atoms um P herum die katalytische Aktivität der Oberfläche, die Adsorptionskonfiguration und die elektronische Struktur verbessern kann über P und N co-dotiertem Graphen. Die Auswirkung der N-Dotierstoffkonzentration auf in P eingebettetes Graphen mit einzelnen Leerstellen für die Reaktion der CO-Oxidation. Darüber hinaus werden alle möglichen Reaktionswege für die CO-Oxidationsreaktion mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht.

Berechnungen wurden mit dem DMol3-Softwarepaket in Materials Studio 7.021 mit der Perdew-Burke-Ernzerhof-Funktion (PBE)22 in der generalisierten Gradientennäherung (GGA) durchgeführt. Die Wellenfunktion für alle Atome wurde anhand eines doppelten numerischen Basissatzes mit Polarisation (DNP)23 beschrieben. Wir haben die DFT + D-Methode im Rahmen des Grimme-Schemas24,25 verwendet, um die Van-der-Waals-Effekte zu berücksichtigen. Bei den Geometrieoptimierungen wurden keine Symmetriebeschränkungen angewendet. Alle Geometrieoptimierungen wurden unter Verwendung einer Konvergenztoleranz von 1,0 × 10−5 Ha, einer maximalen Kraft von 0,001 Ha/Å und einer maximalen Verschiebung von 0,005 Å durchgeführt. Um eine genaue elektronische Konvergenz zu erreichen, wurden eine Verschmierung von 0,005 Ha und ein Basissatz-Grenzwert von 4,2 Å verwendet.

Als Basismaterial wurde eine 5×5 Superzelle aus Graphen (enthaltend 50 C-Atome) gebaut. Der Vakuumraum von 20 Å wurde in z-Richtung eingestellt, um Wechselwirkungen zwischen periodischen Bildern zu vermeiden. Die Integration der Brillouin-Zone (BZ) wurde unter Verwendung eines 5 × 5 × 1 k-Punktes abgetastet. Der Übergangszustand (TS) von CO-Oxidationsreaktionen wurde mithilfe einer Methode des linearen synchronen Transits (LST)/quadratischen synchronen Transits (QST) untersucht, um den Pfad der minimalen Energie (MEP) für jeden Reaktionsschritt zu ermitteln. TS-Optimierungsrechnungen bestätigten die Verbindungen von Reaktant und Produkt zum TS. Darüber hinaus wurde der TS durch Schwingungsfrequenzen verifiziert, die nur eine imaginäre Frequenz über die gesamte potentielle Energieoberfläche garantierten. Die Zustandsdichte (DOS) wurde mit einem k-Punkt-Raster von 15 × 15 × 1 durchgeführt. Um die Stabilität des Katalysators weiter sicherzustellen, wurde die Molekulardynamik (MD)-Simulation von PNxCy-G für 2,0 ps im durchgeführt NVT-Ensemble mit einem Zeitschritt von 2,0 fs bei 300 K. Zur Berechnung der thermodynamischen Stabilität wurde die Nosé-Hoover-Kettenmethode26 verwendet. Die folgende Formel wurde verwendet, um die Bildungsenergie (Ef) von PNxCy-G zu erhalten:

Dabei ist EPNxCy-G die Gesamtenergie der graphitischen PNxCy-G-Schicht und EG die Gesamtenergie des ursprünglichen Graphens. µP, µN und µC sind die chemischen Potentiale der P-, N- und C-Atome. Die Parameter x und y geben die Anzahl der N- und C-Atome auf der Graphenschicht an. Die Wechselwirkung zwischen Gasmolekül und Oberfläche wurde durch Berechnung der Adsorptionsenergie (Eads) untersucht, die durch Gleichung definiert ist. (2):

Dabei ist Eadsorbat/Katalysator die Gesamtenergie des Adsorbat-Katalysator-Systems, Ekatalysator die Energie der optimierten PNxCy-G-Oberfläche und Eadsorbat die Energie eines freien Atoms. Nach dieser Definition stellt ein negativer Eads-Wert eine exotherme Adsorption dar.

Als nächstes wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Reaktionsschritts ermittelt. Die mikrokinetische Simulation der besten CO-Oxidationsreaktionswege wurde mit dem MKMCXX-Softwarepaket27 durchgeführt. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Vorwärts- und Rückwärtselementarreaktion wurden mit der Eyring-Gleichung berechnet:

wobei Ea, k, kb und T die Aktivierungsbarriere, die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, die Boltzman-Konstante bzw. die Temperatur in Kelvin sind. Hier kann der Vorfaktor A der Eyring-Gleichung bestimmt werden durch

wobei h, QTS und Q die Planck-Konstante, die Fiktion der Übergangszustandsaufteilung bzw. die Fiktion der Anfangszustandsaufteilung sind. Die Partitionsfiktion umfasste alle möglichen Zustände, einschließlich Translations-, Rotations- und Vibrationsmodi. In dieser Studie wurde der Vorfaktor A aufgrund der vernachlässigbaren Entropieänderungen für die elementaren Oberflächenreaktionen auf 1013 s-1 festgelegt.

Der Gasphasendruck der nicht aktivierten molekularen Adsorption wurde auf 1 atm eingestellt und das Gas enthält O2, CO und CO2. Die Gasoberfläche und die Desorptionsraten wurden durch die Hertz-Kunden-Gleichung28 dargestellt.

Somit wurden die Gasadsorptionsratenkonstante (Kads) und die Desorptionsratenkonstante (Kdes) wie folgt ermittelt:

Und

wobei A, m, σ, ϴrot, S und P die Fläche der Adsorptionsstelle an der Oberfläche, die Masse des Moleküls, die Symmetriezahl, die charakteristische Temperatur für die Rotation, den Haftkoeffizienten (angenommen als 1) und drei Rotationsgrade angeben Für die Desorption wurden zwei translatorische Freiheitsgrade und zwei translatorische Freiheitsgrade des Übergangszustands angenommen.

Wir haben zunächst die Struktur von N-dotiertem P-eingebettetem Graphen mit einer einzelnen Leerstelle (PNxCy-G) optimiert. Abbildung 1 zeigt die optimierte Struktur von PNxCy-G-Schichten, wobei x und y = 0, 1, 2 und 3 sind. Die berechnete Atomladung des P-Atoms und die Bildungsenergie jeder Graphitschicht sind in der Zusatztabelle 1 zusammengefasst. Die berechnete Die Ergebnisse zeigen, dass nach der Optimierung die Struktur von N und P, die in PNxCy-G kodotiert sind, aufgrund des größeren Atomradius von P im Vergleich zu C- und N-Atomen von der Graphenoberfläche nach außen verschoben wird. Die Bindungsabstände zwischen P und N in PN1C2-G-, PN2C1-G- und PN3-G-Schichten betragen etwa 1,77, 1,79 bzw. 1,79 Å und sind damit etwas länger als die PC-Bindung in der P-G-Graphenschicht (1,77 Å). Die Bildungsenergien für PN1C2-G, PN2C1-G und PN3-G werden mit −1,90, −1,06 bzw. −0,74 berechnet. Das Ergebnis zeigt, dass die Bildungsenergie von PN1C2-G am negativsten ist. Daher ist die Co-Dotierung von P und einem N-Atom energetisch günstiger für die P- und N-Dotierung auf einer Graphenoberfläche.

Optimierte Strukturen PC3-G, PN1C2-G, PN2C1-G und PN3-G. Alle Bindungsabstände sind in Å angegeben. Farbschema: C, grau; N, blau; P, orange.

Darüber hinaus haben wir auch die Stabilität von PNxCy-G berücksichtigt, die mit seiner Elektronenverteilung zusammenhängt. Wie in Abb. 2 dargestellt, weist das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) Unterschiede in der Elektronegativität zwischen P-, N- und C-Atomen auf, was zu einer lokalen Umverteilung der Ladungsdichte und Elektronenaggregation auf den hoch elektronegativen N-Atomen führt. Das Blau und Gelb in der verformten Elektronendichtekarte veranschaulichen das Einfangen bzw. Freigeben von Elektronen. Es ist deutlich zu erkennen, dass HOMOs hauptsächlich auf P, N und C verteilt sind, was bedeutet, dass die Oberflächen durch N-Atome gefördert werden. Aufgrund der Ladungen der P- und C-Atome mit schwächeren Elektronegativitäten wird auch die Größe der Leerstelle beeinflusst. Im Gegensatz dazu sind die Elektronendichten von HOMO für PC3-G neu verteilt, in dem eine einzelne Lücke P eingebettetes Graphen ist (Abb. 2a, links). Gemäß der ergänzenden Tabelle 1 weist ein P-Atom positive Ladungen in PC3-G (0,638 |e|), PN1C2-G (0,692 |e|), PN2C1-G (0,810 |e|) und PN3-G (0,903 |) auf e|) aufgrund der übertragenden Elektronen, die vom P-Atom zu benachbarten Atomen wandern. Daher führt diese Ladung dazu, dass das P-Atom kovalente Bindungen mit koordinierten C- und N-Atomen bildet. Darüber hinaus unterstützt die partielle Zustandsdichte (PDOS) auch eine starke Wechselwirkung von C-, N- und P-Atomen auf der Graphenoberfläche (ergänzende Abbildung 1). Die Ergebnisse zeigen, dass das P-Atom und die Nachbarschaftsatome eine starke Hybridisierung zwischen P-3p und den 2p-Orbitalen der Nachbarschaftsatome aufweisen.

Das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) (der Isowert: ± 0,03) und die entsprechenden DOS-Diagramme von (a) PC3-G, (b) PN1C2-G, (c) PN2C1-G und (d) PN3-G Monoschichten. Die gestrichelte Linie in den DOS-Diagrammen zeigt das Fermi-Niveau (EF) an, das auf eine Energie von Null eingestellt ist.

Um tiefere Einblicke in die elektronische Struktur von Oberflächen zu gewinnen, haben wir außerdem deren Zustandsdichte (DOS) und Bandstrukturen berechnet. Die Ergebnisse der DOS-Diagramme zeigen, dass die Zugabe eines N-Atoms zu PC3-G zu DOS nahe dem Fermi-Niveau für PN1C2-G führt (Abb. 2b, rechts), dessen Valenzband nahe am Fermi-Niveau liegt, was auf halbmetallisches Verhalten hinweist . Wie in Abb. S2b gezeigt, verschiebt sich das Valenzband von PN1C2-G geringfügig vom Fermi-Niveau nach unten. Für PC3-G mit 2 und 3 N-Koordinationen (Abb. 2c, d, rechts) beobachten wir, dass das Leitungsband in die Nähe der Fermi-Niveauposition von PN2C1-G bzw. PN3-G verschoben wird. Wie in der ergänzenden Abbildung 2c, d für die Bandstrukturen dargestellt, verschiebt sich das Leitungsband deutlich nach unten zum Fermi-Niveau. Somit beeinflusst die Menge an koordinierten N-Atomen auf der Graphenoberfläche die elektronischen Eigenschaften der Oberfläche. Auf der PN1C2-G-Oberfläche wirken dotierte N-Atome auf Löcher (Akzeptorzustände), während bei den PN2C1-G- und PN3-G-Oberflächen dotierte N-Atome Elektronen (Donorzustände) beeinflussen.

Daher wird erwartet, dass PN2C1-G und PN3-G den Ladungstransfer von oberflächenadsorbierten Molekülen erleichtern. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Dotierung von N-Atomen in PC3-G die Möglichkeit bietet, die Eigenschaften der Oberfläche abzustimmen. Als nächstes führten wir auch Molekulardynamiksimulationen (MD) durch, um die Stabilität der Bindung von P- und N-Atomen auf der Graphenoberfläche zu bestätigen, indem wir die thermodynamische Stabilität von PNxCy-G bei 300 K bewerteten. Die gesamte Simulationszeit von 2,0 ps ist unterteilt in 2500 Schritte im NVT-Ensemble. Die Systemenergie und mehrere zufällige Strukturen in der Flugbahn sind in der ergänzenden Abbildung 3 dargestellt. Die berechneten Ergebnisse zeigen, dass das mit einer einzelnen Leerstelle P dotierte Graphen von PC3-G von der Oberfläche nach unten verschoben ist. Dadurch wird die Struktur verformt. Im Substrat von PC3-G ist jedoch keine derart starke Verformung zu beobachten. Bei PN1C2-G und PN2C1-G sind die Strukturen leicht deformiert und es wird kein Atom aus dem Substrat extrudiert, was bedeutet, dass beide Oberflächen bei 300 K stabil bleiben, ohne dass Atome das Substrat verlassen. Offensichtlich weist die PN3-G-Bindungslänge große Schwankungen auf. Die P- und N-Bindungsabstände nehmen in den Schritten 50–90 zu, und P- und N-Bindungen bilden sich in den Schritten 100–250. Daher ist es erwähnenswert, dass die drei koordinierenden N-Atome nicht stabil sind. Die Strukturen der P-Bindung mit benachbarten N-Atomen sind in PN1C2-G und PN2C1-G für die Katalyse stabil.

Die Fähigkeit der PNxCy-G-Graphenschichten, O2- und CO-Moleküle rund um das aktive Zentrum einzufangen, wurde untersucht. Dies ist ein wesentliches Kriterium für die Erforschung der katalytischen Aktivität bei der Oxidation von CO. Wir beginnen mit dem Verständnis der Adsorptionsleistung der Oberfläche durch Analyse der Adsorptionsenergie und Ladungsinformationen der Gase auf der Oberfläche, die in der ergänzenden Tabelle 2 zusammengefasst sind. Die Strukturen von CO und O2, die auf der Oberfläche adsorbiert sind, sind in den Abbildungen dargestellt. 3 und 4. Wir präsentieren nun die berechneten Ergebnisse der P- und N-Co-Dotierstoffe. Wir untersuchen die katalytische Aktivität nicht mit solchen auf einzelnem P-dotiertem Graphen (PC3-G). Unsere Berechnungen ergeben, dass das CO-Molekül durch Physisorption über die PN1C2-G-, PN2C1-G- und PN3-G-Schichten mit einer Adsorptionsenergie (Eads) von 0,48, −0,20 bzw. −0,23 eV bindet. Die Ergebnisse zeigen, dass die CO-Bindungslänge in den adsorbierten Konfigurationen gegenüber dem isolierten Zustand (1,14 Å) unverändert bleibt. Darüber hinaus ist ein kleiner Ladungstransfer von CO zur Oberfläche vernachlässigbar, der im Bereich von 0,001–0,008 |e| liegt, was eindeutig darauf hinweist, dass zwischen CO und der Oberfläche eine Physisorption stattfindet. Darüber hinaus bestätigt das Diagramm von PDOS auch eine schwache Orbitalüberlappung zwischen der Oberfläche und dem CO-Molekül um das Fermi-Niveau.

Optimierte Geometrien und entsprechende PDOS-Diagramme für die Adsorption von CO über (a) PN1C2-G, (b) PN2C1-G und (c) PN3-G. Alle Bindungsabstände sind in Å angegeben. In den PDOS-Diagrammen zeigt die gestrichelte Linie das Fermi-Niveau (EF) an, das auf Null gesetzt ist.

Optimierte Geometrien und entsprechende PDOS-Diagramme für die Adsorption von O2 auf (a) PN1C2-G (End-on), (b) PN1C2-G-(Side-on), (c) PN2C1-G und (d) PN3- G. Alle Bindungsabstände sind in Å angegeben. In den PDOS-Diagrammen zeigt die gestrichelte Linie das Fermi-Niveau (EF) an, das auf Null gesetzt ist.

Als nächstes wird die Adsorption von O2-Molekülen an der Oberfläche in einer optimierten Geometrie gezeigt. Berechnungen deuten darauf hin, dass die bevorzugte Adsorption von O2-Molekülen die Chemisorption gegenüber PNxCy-G-Schichten ist. Es gibt zwei Konfigurationen der Adsorption von O2-Molekülen über dem PN1C2-G-Faltblatt, nämlich die End-on-Konfiguration und die Side-on-Konfiguration von O2. Die End-on-Konfiguration (Abb. 4a) zeigt die Bildung einer chemischen O-P-Bindung von 1,62 Å und der O-O-Bindung von etwa 1,38 Å. Wie in Abb. 4a (rechts) dargestellt, zeigt das PDOS mit den entsprechenden Molekülorbitalmarkierungen der End-on-Konfiguration, dass die Hybridisierung eines P-p-Orbitals und eines O2−2π*-Orbitals oberhalb des Fermi-Niveaus leicht überlappt. Abbildung 4b zeigt die Side-on-Konfiguration, in der O2-Moleküle nahezu parallel zur Oberfläche sind. Der O-O-Bindungsabstand verlängert sich von 1,24 Å im isolierten O2-Molekül auf 1,56 Å, was auf eine wirksame Schwächung der O-O-Bindung schließen lässt. Die Eads für die End-on-Konfiguration betragen −0,54 eV und sind damit geringer als die der Side-on-Konfiguration von −1,76 eV über PN1C2-G. Somit weist die Side-on-Konfiguration eine starke Adsorptionsenergie auf, da die O-O-Bindung parallel zur Graphenoberfläche verläuft und zwei chemische Bindungen mit dem P-Atom eingeht. Darüber hinaus sind PDOS-entsprechende Molekülorbitale aufgetragen, um die starke Adsorption von O2 zu zeigen (Abb. 4b, rechts). Für das P-Atom und die Side-on-Konfiguration von O2 auf PN1C2-G kommt es zu einer starken Hybridisierung, die zu einer leichten Zersetzung von O2 führen kann. Die Ladungsübertragung beträgt ungefähr 0,685 |e| vom P-Atom zu den 2π*-Zuständen von O2, was zu einer Verbreiterung und Aufspaltung der 2π*-Zustände und einer Verlängerung der O-O-Bindung auf 1,56 Å führt. Für PN2C1-G zeigen die Ergebnisse, dass O2 in Side-on-Konfiguration (Abb. 4c) mit einer Adsorptionsenergie von –2,83 eV stark adsorbiert. Der entsprechende O-O-Bindungsabstand beträgt 1,58 Å, und es findet ein erheblicher Ladungstransfer von der Oberfläche zum O2-Molekül statt, der zu einer beträchtlichen Verlängerung des O-O-Abstands führt. Das PDOS in Abb. 4c (rechts) zeigt die starke P-p-Orbital- und O2-2π*-Orbital-Hybridisierung. Im Gegensatz dazu fanden wir heraus, dass O2-Moleküle über PN3-G mit einer Verlängerung des O-O-Abstands um etwa 2,61 Å dissoziieren. Die Verlängerung von O–O führt dazu, dass die P–N-Bindung um etwa 2,75 Å aufbricht. Die Adsorptionsenergie wird deutlich auf −4,58 eV erhöht. Als Ergebnis der Entfernung einer abstoßenden Wechselwirkung von den negativ geladenen O-Atomen. Die Adsorptionsenergie- und Ladungsübertragungswerte nehmen mit der N-Koordination an das P-Atom zu. Darüber hinaus zerstört die Adsorption von O2-Molekülen über PN3-G die Bindung von PN, da die positive Ladung am P-Atom zu groß ist, was auf eine erhebliche Tendenz dieser Stelle hindeutet, ankommende O2-Moleküle aufzubrechen. Daher nimmt durch die Erhöhung der Koordinationszahl der N-Atome die positive Ladung des P zu, ein Phänomen, das der Adsorption elektronenreicher Moleküle nicht zugute kommt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die richtige Koordination von zwei statt drei N-Atomen um das P-Atom auf der Oberfläche die O2-Adsorption begünstigen sollte. Als nächstes untersuchten wir auch den Elektronendichteunterschied von PNxCy-G nach der Adsorption der O2-Moleküle (ergänzende Abbildung 5). Die Ergebnisse deuten auf einen Elektronentransfer von der Oberfläche auf das adsorbierte O2-Molekül hin. Das Hellblau und Gelb im Elektronendichtediagramm veranschaulichen die Aufnahme bzw. Freisetzung von Elektronen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass sich mehr Elektronen in der Nähe der O2-P-Grenzfläche ansammeln, während sich weniger Elektronen auf der Graphenoberfläche befinden. Daher kann eine erhöhte N-Koordination an P den Ladungstransfer von der Oberfläche auf einströmende Gasmoleküle erleichtern und die katalytische Aktivität von Graphen deutlich verbessern.

O2-Moleküle auf PNxCy-G zeigen eine stärkere Adsorption als CO. Daher werden bekannte mögliche Reaktionsmechanismen für die Oxidation von CO zu CO2 über einem PNxCy-G-Nanoblatt über Langmuir-Hinshelwood (LH), EleyeRideal (ER) untersucht. und New EleyeRideal (NER)-Reaktionen29,30. Beim ER-Mechanismus adsorbiert das O2-Molekül zunächst auf der katalytischen Oberfläche und das adsorbierte O2-Molekül wird von CO angegriffen, um über ein CO3-Zwischenprodukt ein CO2-Molekül zu bilden. Beim LH-Mechanismus beginnt die Reaktion durch die gemeinsame Adsorption von O2- und CO-Molekülen unter Bildung eines OOCO-Zwischenprodukts vom Peroxo-Typ, das dann unter Bildung eines CO2-Moleküls dissoziiert. Ansonsten beinhaltet der NER-Mechanismus die Co-Adsorption zweier CO-Moleküle, die zunächst über dem voradsorbierten O2-Molekül physisorbiert werden. Als nächstes erfolgt die Physisorption zweier CO-Moleküle in der Nähe des voradsorbierten O2, um ein OOCCOO-Zwischenprodukt zu bilden. Schließlich dissoziiert das OOCCOO und bildet zwei CO2-Moleküle. Diese Mechanismen werden im Detail untersucht, um den bevorzugten Reaktionsweg für die CO-Oxidation zu finden.

Wir untersuchten zunächst den ER-Mechanismus für die CO-Oxidation. Abbildung 5a, b zeigen die Energieprofile für PN1C2-G und PN2C1-G; Die anfängliche Struktur beider Oberflächen ist eine seitliche Konfiguration. Leider haben wir die Dissoziation des O2-Moleküls auf PN3-G festgestellt; Daher berücksichtigen wir die CO-Oxidation über einen ER-Mechanismus am PN3-G nicht. Darüber hinaus wird die anfängliche End-on-Konfiguration von O2 auf PN1C2-G ignoriert, da sich die O2-Konfiguration von end-on zu side-on ändert, wenn sich CO dem adsorbierten O2 nähert, wie in der ergänzenden Abbildung 7 dargestellt. Daher die einzige Die Side-on-Konfiguration von O2 bevorzugt die CO-Oxidation über den ER-Mechanismus. Damit dieser Mechanismus ablaufen kann, befindet sich das CO zunächst in der Nähe des voradsorbierten O2 am P-Atom auf der Oberfläche. Im physisorbierten Anfangszustand (IS-ER) ist CO 3,01 Å vom O2 in PN1C2-G und 3,30 Å von PN2C1-G entfernt; Der O-O-Bindungsabstand bleibt unverändert. Als nächstes greift CO in die O-O-Bindung ein und bildet als Zwischenprodukt die CO3-Struktur (Int1-ER). Die Aktivierungsenergie in diesem Schritt wird benötigt, um CO3 über den Übergangszustand (TS1-ER) für PN1C2-G und PN2C1-G zu bilden, etwa 0,60 eV bzw. 0,29 eV. Folglich ist der TS1-ER für PN2C1-G deutlich stabiler mit stärkeren O-CO-Bindungen (2,18 und 2,13 Å) und O-P-O-Bindungen (1,58 und 1,51 Å), siehe Abb. 5b. Im nächsten Schritt dissoziiert das CO3-Zwischenprodukt über TS2-ER zum ersten CO2-Molekül mit einer Aktivierungsenergie von 0,29 eV bzw. 0,26 eV für PN1C2-G und PN2C1-G. Schließlich desorbiert das CO2-Molekül und ein O-Atom bleibt weiterhin am P-Atom adsorbiert. Abbildung 5a, b zeigen, dass die Oxidation von CO über den ER-Mechanismus gegenüber PN1C2-G und PN2C1-G stark exotherm ist. Wir schlagen vor, dass im ER-Mechanismus die CO-Oxidation auf PN2C1-G gemäß den Aktivierungsenergiebarrieren günstiger ist als auf PN1C2-G.

Das potentielle Energieoberflächendiagramm der CO-Oxidation über den ersten Schritt in einem ER-Mechanismus (a) PN1C2-G und (b) PN2C1-G. Alle Bindungsabstände sind in Å angegeben.

Nun richten wir unsere Aufmerksamkeit auf die CO-Oxidation über den LH-Mechanismus. Die stabilste Co-Adsorptionskonfiguration von CO- und O2-Molekülen in ihren Anfangszuständen. Wir fanden heraus, dass nur PN1C2-G mit der gleichzeitigen Adsorption von CO- und O2-Molekülen auf der Oberfläche begann (ergänzende Abbildung 11). Im Ausgangszustand (IS-LH) ist O2 am P-Atom chemisorbiert und nimmt eine Side-on-Konfiguration ein. CO ist über die Oberfläche geneigt und bindet am P-Atom mit einem Bindungsabstand von 3,33 Å. Beachten Sie, dass die gesamte Adsorptionsenergie von CO und O2 in dieser Konfiguration beträchtliche etwa −3,09 eV beträgt. Darüber hinaus erhöht sich die positive Ladung von Phosphor ab 0,059 |e| in der Side-on-Konfiguration von O2 auf PN1C2-G auf 1,342 |e| in der coadsorbierten Konfiguration. Als nächstes bricht eine der P-O-Bindungen, wodurch CO näher an das P-Atom herankommt und TS1-LH bildet, wodurch das Vierring-(OOCO)-Zwischenprodukt (Int1-LH) mit einer Aktivierungsenergie von 0,62 eV entsteht. Schließlich verlängern sich die O-O- und PC-Bindungen von Int1-LH um 1,83 Å bzw. 2,62 Å. Dann wird das CO2-Molekül freigesetzt, wobei ein O-Atom über den Übergangszustand TS2-LH mit der signifikanten Aktivierungsenergie von 0,86 eV am P-Atom an der Oberfläche adsorbiert bleibt.

Nach der Desorption des ersten CO2 bleibt noch ein einzelnes O*-Atom an ein P-Atom auf der Oberfläche gebunden. Wir haben den zweiten Schritt der CO-Oxidation, die direkte CO2-Bildung, weiter untersucht. In Weg A (ergänzende Abbildung 12), dem entsprechenden Anfangszustand (IS-2A), interagiert das verbleibende O*-Atom mit einem ankommenden CO-Molekül. Zunächst wird das CO über dem voradsorbierten O*-Atom mit einem O*-CO-Bindungsabstand von 3,03 Å für PN1C2-G und 3,12 Å für PN2C1-G physisorbiert. Dann nähert sich CO dem O*-Atom und bildet CO2. Der P-O-Bindungsabstand ist für PN1C2-G auf 1,86 Å und für PN2C1-G auf 1,85 Å verlängert. Die Ergebnisse zeigen, dass das restliche O* stark über dem P-Atom chemisorbiert wird, mit Adsorptionsenergien von −4,86 eV (PN1C2-G) und −4,53 eV (PN2C1-G), was zu hohen Energiebarrieren von 0,71 eV (PN1C2-G) führt ) und 0,98 eV (PN2C1-G), um das CO2 über den Übergangszustand TS1-2A freizusetzen.

Wir untersuchten den zweiten Schritt der CO-Oxidation, die CO2-Bildung über das POCC-Ring-Zwischenprodukt, wie in Weg B gezeigt (Abb. 6). Bei PN1C2-G bindet CO durch C-Bindung an die Oberfläche am nächstgelegenen C des P-Atoms, was zwei Sauerstoffatome nahe beieinander bringt und eine starke Abstoßung verursacht, die eine Energiebarriere von 2,97 eV erfordert, um ein POCC-Ring-Zwischenprodukt zu bilden. Überraschenderweise bindet CO eher das verbleibende O*-Atom als an die Oberfläche, wenn das N-Atom an der Oberfläche (PN2C1-G) hinzugefügt wird. Dadurch sind zwei Sauerstoffatome ohne Abstoßung weit voneinander entfernt, was die Bildung des POCC-Ring-Zwischenprodukts über TS2-2B ermöglicht, das eine deutlich niedrigere Energiebarriere von 0,25 eV aufweist. Das zweite CO2-Molekül wird dann über TS3-2B freigesetzt, das eine Aktivierungsenergie von 1,11 eV für PN1C2-G und 0,08 eV für PN2C1-G aufweist. Darüber hinaus ist PDOS mit dem entsprechenden Molekülorbital für die IM-2B-Intermediate in Weg B aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen, dass das POCC-Ring-Intermediat eine schwache Hybridisierung des Pp-Orbitals und des 2π*-Orbitals für PN2C1-G aufweist. Dies führt zu einer geringen Aktivierungsenergie zum Aufbrechen der PO-Bindung auf der PN2C2-G-Oberfläche (ergänzende Abbildung 13b). Darüber hinaus ist die für PN2C1-G erhaltene Reaktionsenergie mit 0,08 eV winzig, was deutlich auf die Stabilität der Struktur hinweist. Dadurch bildet sich ein CO2-Molekül, das bei Raumtemperatur schnell von der Oberfläche freigesetzt wird.

Das potentielle Energieoberflächendiagramm der CO-Oxidation über den zweiten Schritt in Weg B. (a) PN1C2-G und (b) PN2C1-G. Alle Bindungsabstände sind in Å angegeben.

Das Energieprofil des NER-Mechanismus umfasst die gleichzeitige 1. und 2. Oxidation (ergänzende Abbildung 14). Im Ausgangszustand (IS-NER) werden zunächst zwei CO-Moleküle über dem voradsorbierten O2-Molekül physisorbiert. Der O-O-Bindungsabstand von O2 verlängert sich, bis sich über TS1-NER das fünfgliedrige Ringzwischenprodukt (Int1-NER) bildet, indem die Aktivierungsenergien von etwa 0,50 eV und 0,34 eV für PN1C2-G bzw. PN2C1-G überwunden werden. Als nächstes bricht die CC-Bindung des fünfgliedrigen Ringzwischenprodukts, was zur Bildung von zwei CO2-Molekülen über TS2-NER führt. Die Dissoziation der CC-Bindungen von Int1-NER ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, der eine hohe Aktivierungsenergie von 1,46 eV für PN1C2-G und 1,19 eV für PN2C1-G erfordert.

Unsere Berechnungen ergaben, dass die CO-Oxidationsreaktion durch zwei koordinierte N-Atome und einzelne Leerstellen in P-eingebettetem Graphen über den ER-Mechanismus katalysiert wird, was eine geringe Aktivierungsenergie (0,26 eV) erfordert. Wichtig ist, dass das katalytische Modell verwendet wird, um die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion zu erhalten. Die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt somit durch mikrokinetische Simulation. Die Reaktionsgeschwindigkeit der CO-Oxidationsreaktion auf der PN1C2-G- und PN2C1-G-Oberfläche als Funktion der Temperatur ist in Abb. 7 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass der ER-Mechanismus auf der PN2C1-G-Oberfläche im Vergleich zur PN1C2-G-Oberfläche eine viel größere Aktivität aufweist. Die Anfangstemperatur der Reaktion auf der PN2C1-G-Oberfläche beträgt etwa 350–400 K, wodurch die Reaktion gestartet wird. Daher ist es wahrscheinlicher, dass die beiden koordinierten N-Atome auf P-eingebettetem Graphen mit einer einzelnen Leerstelle von PN2C1-G bei Raumtemperatur über den ER-Mechanismus auftreten. Wir haben festgestellt, dass die Temperatur der Reaktion mit zunehmender Reaktionsgeschwindigkeit für die CO-Oxidationsreaktion ansteigt. Darüber hinaus ist in Abb. 8 die Produktionsrate von CO2 auf beiden Oberflächen als Funktion der Temperatur dargestellt. Der ER-Mechanismus auf der PN2C1-G-Oberfläche zeigt eine große Produktion bei maximaler Rate bei der optimalen Temperatur von 600 K (Abb. 8b). Die optimale Temperatur der PN1C2-G-Oberfläche steigt dramatisch auf 1750 K (Abb. 8a). Diese Ergebnisse entsprechen dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Gesamtreaktion auf PN1C2-G- und PN2C1-G-Oberflächen, der mit 0,26 eV bzw. 2,97 eV berechnet wurde, was darauf hindeutet, dass die CO-Oxidation auf PN2C1-G bemerkenswert günstig ist und auf PN1C1-G kaum durchgeführt wird Oberfläche.

Reaktionsgeschwindigkeit für den ER-Mechanismus auf der PN1C2-G- und PN2C1-G-Oberfläche als Funktion der Temperatur.

O2-, CO- und CO2-Produktion als Funktion der Temperatur während der CO-Oxidation über ER-Mechanismen auf (a) PN1C2-G- und (b) PN2C1-G-Oberfläche.

Darüber hinaus haben wir die kinetische Studie zur O2-Adsorption berücksichtigt. Eine Darstellung des Wertes der freien Gibbs-Energie (Gads) und der Temperatur (T) von O2 zeigt, dass Gads mit zunehmender T abnimmt (ergänzende Abbildung 15). Das Ergebnis sagt voraus, dass das O2-Molekül bei 370 K leicht in PN2C1-G adsorbieren kann, während O2-Moleküle bei 450 K bzw. 530 K an PN1C2-G und PN3-G adsorbieren können. Somit unterstützt dieses Ergebnis auch, dass bei niedrigen Temperaturen eine CO-Oxidation in PN2C1-G stattfinden kann.

PNxCy-G-Blätter mit x und y = 1 und 2 zeigen aufgrund der synergistischen Wirkung von P- und N-Atomen auf der Graphenoberfläche eine hervorragende katalytische Leistung für die CO-Oxidation. Bei der Untersuchung der Adsorption von O2 und CO auf mit P und N kodotiertem Graphen zeigen die P- und N-Dotierungsmodelle geeignete Aktivitäten zur Adsorption von O2 und sind Katalysatoren für die Oxidation von CO. Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass das O2-Molekül eine intensive Adsorption zeigt Energie auf der PN3-G-Oberfläche. Daher sind P und drei koordinierende N-Atome aufgrund der zusätzlichen positiven Ladung am P-Atom für die Adsorption elektronenreicher Moleküle nicht vorteilhaft. Darüber hinaus wird durch die Adsorption von O2 auf der PN3-G-Oberfläche die Bindung zwischen P und N auf der Oberfläche aufgebrochen. Darüber hinaus zeigt der Gads-Wert von O2-assoziiertem T, dass das O2-Molekül in PN2C1-G bei 370 K leicht aktiviert wird, was viel niedriger ist als bei PN2C1-G und PN3-G. Die obigen Ergebnisse spiegeln wider, dass die katalytische Leistung des ersten und zweiten Schritts zur CO-Oxidation auf der PN2C1-G-Oberfläche über den ER-Mechanismus eine Aktivierungsenergie von weniger als 0,50 eV erfordert. Basierend auf diesen Ergebnissen stellen wir daher fest, dass der ER-Mechanismus für die Oxidation von CO-Molekülen über einer PN2C1-G-Oberfläche günstiger sein sollte als die LH- und NER-Mechanismen. Wir verglichen die Aktivierungsenergien des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts für die CO-Oxidation auf PNxCy-G mit denen auf einem anderen metallfreien Katalysator auf Graphenbasis (Ergänzungstabelle 3). Wir stellen fest, dass die berechnete kleine Aktivierungsenergie für den ER-Mechanismus auf PN2C1-G mit der für P-dotiertes Graphen vergleichbar ist. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine Steigerung der katalytischen Aktivität von P- und N-dotiertem Graphen für die CO-Oxidation durch zweifach koordinierte N-Atome an das P-Atom auf Graphen erreichbar ist.

Die Auswirkungen der P- und N-Co-Dotierung und der N-Dotierstoffkonzentration auf die katalytische Aktivität von graphitischem PNxCy-G, wobei x und y = 0, 1 und 2, gegenüber der CO-Oxidation durch O2 werden durch DFT-Rechnungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass N-dotiertes, in P eingebettetes Graphen mit einzelnen Leerstellen die Oberflächenreaktivität von Graphen im Vergleich zu P-dotierten und N-dotierten Spezies erheblich verbessern kann. Die berechneten Ergebnisse der Oberflächeneigenschaften hängen mit dem großen Elektronegativitätsunterschied zwischen den P-, N- und C-Atomen zusammen, der eine positive Ladung am P-Atom induziert. Darüber hinaus weisen Dotierungen mit zwei und drei koordinierten N-Atomen eine kleine Energielücke zwischen Valenz- und Leitungsband auf, da sich das Leitungsband bis zum Fermi-Niveau verschiebt. Somit kann die Erhöhung von zwei oder drei koordinierten N zu P die Ladungsübertragung von der Oberfläche auf einströmende Gasmoleküle erleichtern und die katalytische Aktivität von Graphen erheblich verbessern. Drei koordinierte N-Atome von PN3-G zeigen jedoch eine schwache Wechselwirkung und können leicht verformt und aus dem Substrat herausgedrückt werden. Andererseits ist die Wechselwirkung zwischen dem O2-Molekül und PN3-G stark, wie die berechnete Adsorptionsenergie zeigt, was darauf hindeutet, dass die CO-Oxidation über diesen Oberflächen nicht initiiert werden kann. Darüber hinaus adsorbiert die freie Gibbs-Energie (Gads) von O2-Molekülen auf der PN3-G-Oberfläche bei hoher Temperatur (530 K), während die Temperatur für die Adsorption von O2-Molekülen auf PN1C2-G und PN2C1-G 450 K bzw. 370 K beträgt. Der synergistische Effekt von P und zweifach koordinierten N-Atomen verbessert effektiv die katalytische Aktivität und sorgt so für eine hervorragende katalytische Leistung bei der CO-Oxidation. PN2C1-G katalysiert CO über den ER-Mechanismus bei 0 K, um die sehr niedrige Energiebarriere von 0,26 eV für den ersten und 0,25 eV für den zweiten CO-Oxidationsprozess zu überwinden und dann 2 Moleküle CO2 freizusetzen. Die thermodynamische Studie zeigt, dass die CO-Oxidation an PN2C1-G bei Raumtemperatur spontan stattfinden kann. Der berechnete geschwindigkeitsbestimmende Schritt über den ER-Mechanismus von PN2C1-G bei 298,15 K beträgt etwa 0,77 eV. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei 298,15 K wird mit 5,36 × 1016 mol s–1 berechnet. Unsere Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass für die CO-Oxidationsreaktion über PN1C2-G und PN2C1-G der ER-Mechanismus günstiger ist als der LH- und NER-Mechanismus. Darüber hinaus ist die berechnete Aktivierungsenergie für die CO-Oxidationsreaktion durch den ER-Mechanismus vergleichbar oder sogar kleiner als die von metallfreien Katalysatoren. Daher zeigt N, das auf in P eingebettetem Graphen mit einer einzelnen Leerstelle codotiert ist, einen wirksamen Katalysator für die CO-Oxidationsreaktion. Unsere neue Erkenntnis liefert Richtlinien für die Entwicklung hocheffizienter metallfreier Katalysatoren.

Während der aktuellen Studie wurden keine Datensätze generiert oder analysiert.

Hashemzaei, M. et al. Auswirkungen von Resveratrol auf die Kohlenmonoxid-induzierte Kardiotoxizität bei Ratten. Umgebung. Toxicol. Pharmakol. 46, 110–115. https://doi.org/10.1016/j.etap.2016.07.010 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hu, J. Mater. Chem. 22, 15198–15205. https://doi.org/10.1039/C2JM33490A (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Abdel Aal, S. Katalytische CO-Oxidation auf Pt-dotierten einwandigen Bornitrid-Nanoröhren: Untersuchungen nach dem ersten Prinzip. Surfen. Wissenschaft. 644, 1–12. https://doi.org/10.1016/j.susc.2015.08.024 (2016).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Allian, AD et al. Chemisorption von CO und Mechanismus der CO-Oxidation auf geträgerten Platin-Nanoclustern. Marmelade. Chem. Soc. 133, 4498–4517. https://doi.org/10.1021/ja110073u (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, Y.-G. et al. CO-Oxidation auf Au/TiO2: zustandsabhängige aktive Zentren und mechanistische Wege. Marmelade. Chem. Soc. 138, 10467–10476. https://doi.org/10.1021/jacs.6b04187 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Lin, K.-H., Ju, S.-P., Li, J.-Y. & Chen, H.-T. Der CO-Oxidationsmechanismus auf der W(111)-Oberfläche und dem w-helikalen Nanodraht, untersucht durch die Berechnung der Dichtefunktionaltheorie. Physik. Chem. Chem. Physik. 18, 3322–3330. https://doi.org/10.1039/C5CP05681K (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Lin, S., Ye, und Katalyse der CO-Oxidation. J. Phys. Chem. C 117, 17319–17326. https://doi.org/10.1021/jp4055445 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Ma, Y., Lehtinen, PO, Foster, AS & Nieminen, RM Magnetische Eigenschaften von Leerstellen in Graphen und einwandigen Kohlenstoffnanoröhren. Neue J. Phys. 6, 68–68. https://doi.org/10.1088/1367-2630/6/1/068 (2004).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Geim, AK & Novoselov, KS Der Aufstieg von Graphen. Nat. Mater. 6, 183–191. https://doi.org/10.1038/nmat1849 (2007).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Stoller, MD, Park, S., Zhu, Y., An, J. & Ruoff, RS Ultrakondensatoren auf Graphenbasis. Nano Lett. 8, 3498–3502. https://doi.org/10.1021/nl802558y (2008).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Castro Neto, AH, Guinea, F., Peres, NMR, Novoselov, KS & Geim, AK Die elektronischen Eigenschaften von Graphen. Rev. Mod. Physik. 81, 109–162. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.81.109 (2009).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Zhang, LL, Zhou, R. & Zhao, XS Graphenbasierte Materialien als Superkondensatorelektroden. J. Mater. Chem. 20, 5983–5992. https://doi.org/10.1039/C000417K (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Saadi, S. et al. Zur Rolle von Metallstufenkanten beim Graphenwachstum. J. Phys. Chem. C 114, 11221–11227. https://doi.org/10.1021/jp1033596 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Deng, D. et al. Katalyse mit zweidimensionalen Materialien und ihren Heterostrukturen. Nat. Nanotechnologie. 11, 218–230. https://doi.org/10.1038/nnano.2015.340 (2016).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Tang, Q., Zhou, Z. & Chen, Z. Graphen-bezogene Nanomaterialien: Optimierung der Eigenschaften durch Funktionalisierung. Nanoskala 5, 4541–4583. https://doi.org/10.1039/C3NR33218G (2013).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Zhou, YG, Zu, XT, Gao, F., Nie, JL & Xiao, HY Adsorption von Wasserstoff auf Bor-dotiertem Graphen: eine First-Principles-Vorhersage. 105, 014309, doi:https://doi.org/10.1063/1.3056380 (2009).

Yang, Z. et al. Schwefeldotiertes Graphen als effizienter metallfreier Kathodenkatalysator für die Sauerstoffreduktion. ACS Nano 6, 205–211. https://doi.org/10.1021/nn203393d (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Maciel, IO et al. Synthese, elektronische Struktur und Raman-Streuung von mit Phosphor dotierten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Nano Lett. 9, 2267–2272. https://doi.org/10.1021/nl9004207 (2009).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Choi, CH, Chung, MW, Kwon, HC, Park, SH & Woo, SI B, N- und P, N-dotiertes Graphen als hochaktive Katalysatoren für Sauerstoffreduktionsreaktionen in sauren Medien. J. Mater. Chem. A 1, 3694–3699. https://doi.org/10.1039/C3TA01648J (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Liang, Z. et al. Reaktionsmechanismus der Sauerstoffreduktion an P, N co-dotiertem Graphen: eine Studie zur Dichtefunktionaltheorie. Neue J. Chem. 43, 19308–19317. https://doi.org/10.1039/C9NJ04808A (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Delley, B. Von Molekülen zu Festkörpern mit dem DMol3-Ansatz. 113, 7756–7764, doi:https://doi.org/10.1063/1.1316015 (2000).

Delley, B. Eine numerische Allelektronenmethode zur Lösung der lokalen Dichtefunktion für mehratomige Moleküle. 92, 508-517, doi:https://doi.org/10.1063/1.458452 (1990).

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Verallgemeinerte Gradientennäherung leicht gemacht. Physik. Rev. Lett. 77, 3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865 (1996).

Artikel CAS PubMed ADS Google Scholar

Grimme, S. Genaue Beschreibung von Van-der-Waals-Komplexen durch Dichtefunktionaltheorie einschließlich empirischer Korrekturen. 25, 1463-1473, doi:https://doi.org/10.1002/jcc.20078 (2004).

Grimme, S. Semiempirisches Dichtefunktional vom GGA-Typ, konstruiert mit einer Ferndispersionskorrektur. 27, 1787-1799, doi:https://doi.org/10.1002/jcc.20495 (2006).

Martyna, GJ, Klein, ML & Tuckerman, M. Nosé-Hoover-Ketten: Das kanonische Ensemble durch kontinuierliche Dynamik. 97, 2635-2643, doi:https://doi.org/10.1063/1.463940 (1992).

Fukui, K. Der Weg chemischer Reaktionen: der IRC-Ansatz. Acc. Chem. Res. 14, 363–368. https://doi.org/10.1021/ar00072a001 (1981).

Artikel CAS Google Scholar

Nitoń, P., Żywociński, A., Fiałkowski, M. & Hołyst, R. Eine „Nano-Windmühle“, angetrieben durch einen Wasserdampffluss: ein Vergleich mit der rotierenden ATPase. Nanoskala 5, 9732–9738. https://doi.org/10.1039/C3NR03496H (2013).

Artikel PubMed ADS Google Scholar

Xu, G. et al. First-Principles-Studie zum in ein einzelnes Ir-Atom eingebetteten Graphdiin: ein effizienter Katalysator für die CO-Oxidation. J. Phys. Chem. C 122, 23481–23492. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b06739 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Esrafili, MD & Heydari, S. Ein wirksamer Ansatz zur Abstimmung der katalytischen Aktivität von C3N-Nanoblättern: chemische Dotierung mit dem Si-Atom. J. Mol. Graph. Modell. 92, 320–328. https://doi.org/10.1016/j.jmgm.2019.08.011 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Referenzen herunterladen

Dieses Forschungsprojekt wird vom Second Century Fund (C2F), der Chulalongkorn University (an SH) und der NSRF über die Program Management Unit for Human Resources & Institutional Development, Research and Innovation (B16F640099) unterstützt. SJ möchte Thailand Science Research and Innovation (DBG6280005) und dem National Science, Research and Innovation Fund der Ubon Ratchathani University für die Bereitstellung von Computerressourcen danken. Wir danken dem Centre of Excellence for Innovation in Chemistry (PERCH-CIC) des Ministeriums für Hochschulbildung, Wissenschaft, Forschung und Innovation.

Kompetenzzentrum für Biokatalysatoren und nachhaltige Biotechnologie, Abteilung für Biochemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Sarinya Hadsadee und Thanyada Rungrotmongkol

Abteilung für Chemie und Kompetenzzentrum für Innovation in der Chemie, Ubon Ratchathani University, Ubon Ratchathani, 34190, Thailand

Siriporn Jungsuttiwong

Abteilung für Physik und Materialwissenschaften und Zentrum für funktionelle Photonik (CFP), City University of Hong Kong, Hongkong, China

Rui-Qin Zhang

Programm in Bioinformatik und Computational Biology, Graduiertenschule, Chulalongkorn University, Bangkok, 10330, Thailand

Thanyada Rungrotmongkol

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

SJ: Konzeptualisierung, Supervision, Schreiben-Rezensieren und Bearbeiten. SH: Datenkuration, Schreiben – Vorbereitung des Originalentwurfs, RQZ: Überwachung, Überprüfung und Bearbeitung, TR: Überwachung, Software, Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit Siriporn Jungsuttiwong oder Thanyada Rungrotmongkol.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Hadsadee, S., Jungsuttiwong, S., Zhang, RQ. et al. Theoretische Untersuchung metallfreier Katalysatoren zur Katalyse der CO-Oxidation mit synergistischer Wirkung auf P- und N-dotiertes Graphen. Sci Rep 12, 10439 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14286-8

Zitat herunterladen

Eingegangen: 01. April 2022

Angenommen: 03. Juni 2022

Veröffentlicht: 21. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14286-8

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Wissenschaftliche Berichte (2022)

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.