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Jun 24, 2023

Magnetische Eigenschaften von N

Wissenschaftliche Berichte Band 6,

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 21832 (2016) Diesen Artikel zitieren

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N-dotiertes Graphen mit einer Curie-Temperatur über Raumtemperatur ist ein guter Kandidat für nanomagnetische Anwendungen. Hier berichten wir über eine Art N-dotiertes Graphen, das ferromagnetische Eigenschaften mit hoher Curie-Temperatur (>600 K) aufweist. Vier Graphenproben wurden durch selbstausbreitende Hochtemperatursynthese (SHS) hergestellt und der Gehalt an dotiertem Stickstoff in den Proben betrug 0 Atom-%, 2,53 Atom-%, 9,21 Atom-% und 11,17 Atom-%. Es wurde festgestellt, dass die Sättigungsmagnetisierung und das Koerzitivfeld mit zunehmendem Stickstoffgehalt in den Proben zunehmen. Für die Probe mit dem höchsten Stickstoffgehalt erreichen die Sättigungsmagnetisierungen 0,282 emu/g bei 10 K und 0,148 emu/g bei 300 K; Die Koerzitivkräfte erreichen 544,2 Oe bei 10 K und 168,8 Oe bei 300 K. Der Abfall der magnetischen Suszeptibilität bei ~625 K für N-dotiertes Graphen wird hauptsächlich durch die Zersetzung von Pyrrol-N und Pydin-N verursacht. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass die SHS-Methode dies ist eine effektive Hochdurchsatzmethode zur Herstellung von N-dotiertem Graphen mit hoher Stickstoffkonzentration, und dass N-dotiertes Graphen, das mit der SHS-Methode hergestellt wird, ein guter Kandidat für nanomagnetische Anwendungen zu sein verspricht.

Graphen hat seit seiner ersten Isolierung durch Novoselov und Geim im Jahr 2004 enorme Aufmerksamkeit erregt1,2. Es hat sich gezeigt, dass Graphen viele hervorragende Eigenschaften in umfangreichen Bereichen wie Energiematerialien, Mikroelektronik, Sensoren und Supraleitern aufweist3,4. In den letzten Jahren fanden Forscher Magnetismus in dotiertem oder defektem Graphen oder Graphenoxid5,6,7, was ein weitverbreitetes Interesse an der Entstehung des Magnetismus, den Einflussfaktoren und der möglichen Anwendung dieser 2D-Materialien geweckt hat.

Magnetismus in Nanomaterialien ist eine wissenschaftliche Disziplin, die an der Spitze der sich schnell entwickelnden Bereiche der Nanowissenschaften und Nanotechnologie steht. In aktuellen technologischen Anwendungen basieren magnetische Materialien hauptsächlich auf d- und f-Elementen. In einigen niedrigdimensionalen Materialien wurden unerwartete magnetische Eigenschaften gefunden. Die Verringerung in einer oder mehreren Dimensionen führt typischerweise zu einer Verringerung der Koordinationszahl der Atome, was die Sprungneigung der Elektronen verringert8,9,10. Darüber hinaus wird erwartet, dass das Verhältnis von Coulomb-Wechselwirkung zu Bandbreite verbessert wird, was die Tendenz zum Auftreten von Magnetismus in Materialien mit reduzierten Abmessungen erleichtert.

Studien zu den magnetischen Eigenschaften von Graphen haben die Möglichkeiten zur Entwicklung magnetischer Materialien mit geringem Gewicht, hoher Festigkeit und hoher Wärmeleitfähigkeit aufgezeigt. Kürzlich wurde gezeigt, dass mit Trägern dotiertes Graphen eine sehr große diamagnetische Suszeptibilität aufweist11. Die Suszeptibilität nimmt mit zunehmender Trägerdotierung von Elektronen oder Löchern schnell ab12. Chen und Oleg V. Yazyev haben berichtet, dass die Modifikation von Graphen mit Punktdefekten zur Implementierung von Magnetismus auf der Grundlage von Kohlenstoffnanostrukturen führt, in denen ein Ferromagnet-Antiferromagnet-Übergang möglich ist13,14. Ein kleines ferromagnetisches Signal bei Raumtemperatur wurde auch in wasserstoffterminiertem Graphen beobachtet, das durch Birch-Reduktion von Graphitoxid hergestellt wurde, mit einer Magnetisierung von 0,006 emu/g15. In ähnlicher Weise wurde eine Sättigungsmagnetisierung bei Raumtemperatur von 0,02 emu/g nach teilweiser Reduktion von Graphenoxid mit Hydrazin berichtet16. Es wurde berichtet, dass Proben aus reduziertem Graphenoxid eine Magnetisierung von 0,79 Emu/g bei 300 K aufwiesen und der Wert durch weiteres Tempern bei 500 °C auf 1,99 Emu/g anstieg17. Es ist interessant festzustellen, dass ein hohes ferromagnetisches Moment bei Raumtemperatur mit hoher Curie-Temperatur (>700 K) für Graphenoxid (GO) durch eine einfache chemische Aktivierung mit Phosphorsäure und anschließende Wärmebehandlung erhalten wird, während seine Koerzitivfeldstärke weniger als 20 Oe6 beträgt. Substitutionsdotierung ist eine vielversprechende Möglichkeit, die elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Graphen zu modulieren12. Es wurde berichtet, dass die Raumtemperaturmagnetisierung von in Graphen eingebetteten Kohlenstofffilmen (GSEC) nach 100 eV niederenergetischer Elektronenbestrahlung bis zu 0,26 emu/g betragen kann18. Es wurde auch berichtet, dass N-dotiertes Graphen durch Vakuumtempern eines Sandwich-Substrats bei hoher Temperatur synthetisiert werden kann19. Du et al. haben N-dotiertes Graphen durch Glühen von reduziertem Graphenoxid in Ammoniak hergestellt, das seine Magnetisierung bei einer relativ niedrigen Temperatur (≤600 °C) erhöhen kann20. Li et al. wiesen darauf hin, dass Pyrrol-N ein magnetisches Nettomoment von 0,95 μB/N induzieren könnte, verglichen mit Pyridin-N, das weniger Einfluss auf die Spinpolarisation der Randzustände hat21. Ein Syntheseweg, der auf einer stöchiometrischen Dehalogenierung von perhalogenierten Aren- und Pyridinvorläufern durch ein Übergangsmetall basiert, ermöglicht die Bildung von sp2-koordiniertem Kohlenstoff mit Graphendomänen und die Möglichkeit, Stickstoff insbesondere an Pyrrolbindungsstellen einzubauen22. Für N-dotiertes GO23 wurde eine Curie-Temperatur von etwa 100 K und eine Magnetisierung von 1,66 emu/g bei 2 K berichtet. Das mit Pyrrol N dotierte Graphen, das durch ein hydrothermales Hochdurchsatzverfahren mit einer Dotierungskonzentration von 6,02 Atom-% synthetisiert wurde, zeigte einen signifikanten Ferromagnetismus mit einem magnetischen Sättigungsmoment (0,014 emu/g) und einer engen Koerzitivfeldstärke (181,4 Oe)5. Folglich ist der Magnetismus von Graphen aufgrund der interessanten Eigenschaften und mehrerer Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Ferromagnetismus auf Übergangsmetallbasis ein heißes Forschungsthema.

Die magnetischen Eigenschaften von Graphen und verwandten 2D-Kohlenstoffmaterialien werden oft durch das Vorhandensein verschiedener Arten von Defekten14, struktureller Unordnung, freier Bindungen oder Kohlenstoffkantenabschlüssen13,24,25,26 erklärt. Es ist allgemein anerkannt, dass Ferromagnetismus in Graphensystemen durch eine indirekte Kopplung zwischen lokalisierten magnetischen Momenten innerhalb der Materialien verursacht wird, vermittelt durch die Ladungsträger27,28,29,30,31,32,33. Diese Art der Kopplung, bekannt als Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)-Wechselwirkung, weist im Gegensatz zur Entdeckung im metallischen zweidimensionalen System ein einzigartiges Verhalten in Graphen auf34. Darüber hinaus werden die Schwingungseigenschaften der RKKY-Kopplung zwischen Verunreinigungen vor Ort in Graphen durch das Prinzip bestimmt, das das Vorzeichen des Kopplungsintegrals mit dem Untergitter in Beziehung setzt, in dem sich beide magnetischen Verunreinigungen befinden 35, 36, 37. Und zu diesen Systemen gehören Nanoflocken mit Zickzack- und Sesselkanten und gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen in zwei Untergittern sowie Graphen mit beiden Arten von Kanten38,39,40. Es wird erwartet, dass die Defekte in den dichten Bereichen zur ferromagnetischen Kopplung beitragen, während die Anzahl der Defekte an den benachbarten Standorten mit zunehmender Defektdichte zunimmt. Somit könnten Defekte lokalisierte Momente induzieren und eine wichtige Rolle für den Ferromagnetismus von Graphen spielen. Allerdings sind die weitreichenden Wechselwirkungen zwischen diesen lokalisierten Momenten, die den Ferromagnetismus hervorrufen, immer noch umstritten. Es ist nicht klar, warum es in diesen N-dotierten Proben so starke Wechselwirkungen gibt, die zu hohen Curie-Temperaturen führen. Darüber hinaus sind ferromagnetische Graphenmaterialien mit einer Curie-Temperatur, die deutlich über der Raumtemperatur liegt, und höheren Koerzitivkräften selten, obwohl die magnetischen Eigenschaften von auf Graphen basierenden Materialien ausführlich untersucht wurden.

Die sich selbst ausbreitende Hochtemperatursynthese (SHS) hat große Aufmerksamkeit erhalten, da es sich um eine relativ einfache, schnelle, kostengünstige und effiziente Methode zur Herstellung neuartiger Materialien handelt41. Es wurde auch zur Herstellung bestimmter Hochleistungskeramiken, Verbundwerkstoffe, intermetallischer Verbindungen und Kohlenstoffnanoröhren verwendet42,43,44. Als Alternative zur herkömmlichen Ofentechnologie versteht man unter SHS meist eine exotherme Reaktion, die durch einen kurzen thermischen Impuls (Zündung) verursacht wird und sich dann durch intensive Wärmefreisetzung und Wärmeübertragung von heißen auf kalte Teile ausbreitet und eine Verbrennungswelle bildet. Die Verbrennungstemperatur kann sehr hoch sein (bis zu 5000 K) und die Geschwindigkeit der Wellenausbreitung kann sehr schnell sein (bis zu 25 cm/s). Daher bietet dieser Prozess die Möglichkeit, Reaktionen unter Bedingungen extremer thermischer Gradienten (bis zu 105 °C) zu untersuchen K/cm). SHS wird häufig bei der Herstellung verschiedener Materialien eingesetzt, darunter auch kohlenstofffreie. Diese Methode wurde noch nicht auf die Synthese von CNTs angewendet45; Es ist bekannt, dass Magnesium als Kohlenstoffreduzierer wirken kann, um verschiedene Festkörperstrukturen des Kohlenstoffs zu erzeugen; Beispielsweise wurde Magnesium als Reduktionsmittel in der Verbrennungssynthese verwendet, um abgeblätterten Graphit mit Teflon46 und mehrschichtiges Graphen mit CO47 und CO2 (Trockeneis)48 herzustellen; Es wird auch verwendet, um mit CaCO3 zu reagieren, um mit einer herkömmlichen Kalzinierungsmethode mehrschichtiges Graphen herzustellen49. Nach unserem besten Wissen entwickelte unsere Gruppe jedoch zunächst die Hochdurchsatz-SHS-Methode zur Synthese von Graphen mit wenigen Schichten und zum Dotieren von Graphen mit mehreren Schichten mit Stickstoff50,51.

Hier haben wir mithilfe einer patentierten Methode, die auf der selbstausbreitenden Hochtemperatursynthese (SHS) basiert, vier mehrschichtige Graphenproben mit unterschiedlichen Stickstoffgehalten hergestellt. Wir sind besonders an den N-dotierten Graphenproben interessiert, da sie ohne den Zusatz von 3d- und 4f-Elementen unerwartete magnetische Eigenschaften aufweisen. Mit der SHS-Methode hergestellte N-dotierte Graphenproben weisen sowohl hohe Curie-Temperaturen (höher als Raumtemperatur) als auch eine hohe Koerzitivfeldstärke auf. Daher gilt es als guter Kandidat für nanomagnetische Anwendungen.

Als Ausgangsmaterialien wurden Magnesium (200 Mesh, 99,0 %), Calciumcarbonat (CaCO3, 99,5 %), Carbamid (CO(NH2)2, 99,5 %) und Kohlendioxid (99,9 % Reinheit) verwendet. Diese Materialien wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. gekauft.

Drei N-dotierte Graphenproben (Probe 1 bis 3) mit unterschiedlichen Stickstoffgehalten wurden mit der SHS-Patentmethode50 synthetisiert. Das schematische Diagramm der Reaktionsvorrichtung ist in Abb. 1 dargestellt. In einem typischen Herstellungsprozess für Probe 1 wurden 8 Gramm Carbamid (30 Gramm für Probe 2 und 21 Gramm für Probe 3) zu dem Mischungspulver aus 14,4 g Magnesium gegeben und 33,3 g Calciumcarbonat vermischt und anschließend 20 Minuten im Mörser gemahlen. Die Reaktion lief in einem Tiegel ab, der in einem 21,2-l-Stahlbehälter unter einer Kohlendioxidatmosphäre bei atmosphärischem Druck gestellt wurde, wie in Abb. 1 dargestellt. Die Mischung der Reaktanten wurde durch eine elektrische Zündvorrichtung gezündet, die aus einem Gleichstrom bestand Stromquelle und einem widerstandsbasierten Drahtheizer mit einem Zündstrom von 22 A. Die Reaktion breitete sich in einer Art Verbrennungswelle spontan von oben nach unten durch die Mischung im Tiegel aus und endete, als die Verbrennungswelle den Boden erreichte. Ein schwarzes Rohprodukt wurde dann mit verdünnter Salzsäure (10 Vol./Vol. %) gereinigt und zwei Stunden lang gerührt, um MgO, CaO und das verbleibende Mg-Metall zu entfernen. Das Produkt wurde dann filtriert, mit entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen. Die dünneren Schichten im Produkt wurden weiter abgetrennt, indem 30 Minuten lang eine Zentrifuge bei 1000 U/min verwendet und der Überstand filtriert wurde. Abschließend wurde die Probe 24 Stunden lang im Vakuum bei 120 °C getrocknet. Zum Vergleich wurde von SHS auch eine makellose Graphenprobe (Probe 0) aus 16 Gramm Magnesium und 33,3 Gramm Calciumcarbonat hergestellt, die auf dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktion basierte: 2 Mg + CaCO3 = 2 MgO + CaO + C; Bei der Reaktion wurde kein Carbamid eingeführt und das Produkt wurde mit den gleichen Verfahren wie oben erwähnt behandelt.

Schematische Darstellung der Reaktionsvorrichtung.

Die Phasenzusammensetzung der so hergestellten Pulver wurde durch Pulver-Röntgenbeugungsanalysen (XRD) (Philips X'Pert-Diffraktometer) mit CuKα-Strahlung analysiert. Zur Beobachtung der Morphologie der Graphenschichten wurden Umwelt-Rasterelektronenmikroskopie (ESEM, Helios Nanolab 600i) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM JEM-2100) eingesetzt. Die TEM-Proben wurden hergestellt, indem eine Ethanol/Wasser-Lösung (38 v/v) mit 1 Gew.-% N-dotiertem Graphen auf ein Kupfergitter getropft und bei 100 °C getrocknet wurde. Raman-Spektren wurden unter Verwendung einer Raman-Station (B&WTEK, BWS435-532SY) mit einem Laser mit einer Wellenlänge von 532 nm, entsprechend 2,34 eV, erhalten. 30 % der Laserleistung (Gesamtleistung: 240 mW) wurden auf die Proben angewendet. Zur Bestimmung der Bindungseigenschaften der Proben wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Fisher) eingesetzt. Alle XPS-Peaks sind entsprechend dem C 1 s-Peak (284,6 eV) kalibriert. Die Zusammensetzung wurde mittels Röntgenfluoreszenz (RFA, AXIOS-PW4400) bestätigt, um das Vorhandensein etwaiger metallischer Elemente festzustellen. 2 Milligramm N-dotiertes Graphenpulver wurden auf der Oberfläche von Borsäurepulver (99,0 %, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) ausgebreitet, die effektive Testzone ist eine Scheibenoberfläche mit einem Durchmesser von 20 mm. Die magnetischen Eigenschaften wurden mit einem Quantum Design MPMS-Magnetometer gemessen, das auf einem supraleitenden Quanteninterferenzgerät (SQUID) basiert.

Abb. 2(ac) zeigt die Morphologie von unberührtem Graphen und N-dotierten Graphenschichten, die mittels REM untersucht wurden. Die Schichten aus reinem Graphen und N-dotiertem Graphen weisen eine faltige und kontinuierliche 3D-Struktur auf. Die 3D-Struktur in Abb. 2(a) besteht aus vielen winzigen Schichten; Bei N-dotierten Graphenschichten mit höherem Stickstoffgehalt (Probe 2 und Probe 3) sind die Schichten gekrümmt und expansiver, wie in Abb. 2(b) und Abb. 2(c) dargestellt.

Charakterisierungen von N-dotierten Graphenproben.

(a–c) SEM-Bilder der unberührten und N-dotierten Graphenprobe 0, Probe 2 bzw. Probe 3. (d) TEM-Bild von Probe 0. (e) TEM-Bild von Probe 2. (f) HRTEM von Probe 2. (g) XRD der unberührten und N-dotierten Graphenproben. (h) Raman-Spektren der unberührten und N-dotierten Graphenproben. (i) Die Intensitätsverhältnisse von ID/IG und I2D/IG des unberührten und N-dotierten Graphens in den Raman-Spektren.

TEM-Beobachtungen wurden verwendet, um die Morphologie und Kristallstruktur der makellosen Graphen- und N-dotierten Graphenschichten sowie das typische TEM-Bild der unberührten Graphenschicht in Abb. 2 (d) weiter zu untersuchen. Wie in Abb. 2(d) zu sehen ist, sind die Graphenschichten dünn und zerknittert. Im TEM- und HRTEM-Bild des N-dotierten Graphens (Probe 2) sind reichlich Kanten der Schichten zu erkennen. Die Schichtzahl von N-dotiertem Graphen liegt gemäß der HRTEM-Beobachtung in Abb. 2 (f) im Allgemeinen zwischen 1 und 5.

Die XRD-Muster von N-dotiertem Graphen in Abb. 2(g) zeigen einen breiten Beugungspeak bei etwa 25,9°, der der (002)-Beugung von Graphen mit wenigen Schichten entspricht, und für Probe 0 und 1 ist der Beugungspeak bei 42,7° die Eigenschaft des Graphits der (100)-Beugung. Die schwache Peakintensität in Abb. 2 (g) lässt darauf schließen, dass die durchschnittliche Schichtzahl der erhaltenen Graphenschicht geringer ist als die, die vor Verwendung einer ähnlichen Methode erhalten wurde 48, 52.

Die Raman-Spektren von unberührten und N-dotierten Graphenschichten sind in Abb. 2 (h) dargestellt. In den Spektren sind deutlich drei Peaks zu finden, die von Graphen stammen. Die Peaks bei etwa 1585, 1340 und 2677 cm−1 entsprechen laut früherer Studie dem G-Band, dem D-Band bzw. dem 2D-Band53,54. In der Raman-Spektroskopie entsteht das D-Band, bekannt als Störungs- oder Defektmodus, aus Kantenkonfigurationen in Graphen, bei denen die planare Blattkonfiguration gestört ist55,56. Während die G-Bande das Ergebnis der Streuung erster Ordnung des E2g-Modus von sp2-Kohlenstoffdomänen ist. Beide Banden können durch Doping beeinflusst werden. Die D-Banden wurden in Probe 2 und Probe 3 im Vergleich zu reinem Graphen und Probe 1 deutlich verstärkt, da pyrrolisches und pyridinisches N normalerweise von Defekten oder Kanten in den Graphenschichten begleitet sind. Es ist interessant festzustellen, dass sich das G-Band von Probe 2 und Probe 3 zu einer höheren Frequenz bewegt, was ein Zeichen für eine N-Dotierung mit hoher Dichte ist; in der Arbeit von Zhao et al. wurde auch ein ähnlicher Trend der G-Bande beobachtet57.

Sowohl 2D- als auch G-Band-Merkmale sind für Schichtzahlen und Defekte von großer Bedeutung. Das D-Band- und G-Band-Intensitätsverhältnis (ID/IG) ist ein Maß für die Fehlermenge58. Proben im vorbereiteten Zustand weisen einen breiteren Peak bei 2677 cm−1 auf, was ein Merkmal von Graphen ist19,59,60,61. Wie in Abb. 2(i) gezeigt, steigt der Wert von ID/IG in Graphen mit zunehmendem Carbamidgehalt in den Reaktanten, was darauf hindeutet, dass die Defektkonzentrationen in N-dotiertem Graphen mit zunehmendem N-Gehalt in den Reaktanten zunehmen Proben. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die N-Atome die sp2-C-Sechsringstruktur in Graphen aufbrechen und Pyrrol- oder Pyridinstickstoff bilden62. Das 2D-Band- und G-Band-Intensitätsverhältnis (I2D/IG) kann verwendet werden, um die Schichtzahl der Graphenschicht abzuschätzen. Die Werte von I2D/IG für Probe 2 und Probe 3 sind höher als die von Probe 1, was auf eine dünnere Schicht hinweist Dicken für Probe 2 und Probe 3. Darüber hinaus schwächt die pyrrolische N-Bindungskonfiguration auch den 2D-Modus ab, da die Intensität des 2D-Modus von der Elektronendotierungskonzentration abhängt, was zu der Inversionsbeziehung von I2D/IG und dem Elektron führt Konzentration. Daher kann der Grund dafür, dass der Wert von I2D/IG für Probe 3 niedriger ist als der von Probe 2, in der höheren Konzentration von Pyrrol-N in Probe 3 liegen (siehe auch die XPS-Analyse).

XPS ist eine gängige Technik zur Messung der Dotierungskonzentration und der N-Bindungskonfiguration in N-dotiertem Graphen. Wie in Abb. 3(a) gezeigt, zeigt das XPS-Spektrum von reinem Graphen und N-dotiertem Graphen einen vorherrschenden C 1s-Peak bei etwa 284,4 eV, einen schwachen O 1 s-Peak bei etwa 532,0 eV und einen Ca 2p-Peak bei etwa 313,1 eV , Mg 1 s-Peak bei etwa 1225,1 eV und ein ausgeprägter N 1 s-Peak bei etwa 400,0 eV in N-dotiertem Graphen. Das Spektrum wurde mit der X-Peak-Software analysiert und vor der Kurvenauflösung mit dem Shirley-Algorithmus um die Hintergrundsignale korrigiert63.

(a) XPS-Vermessungsspektrum von Probe 0 (schwarz) und Probe 2 (rot). (b) XPS C 1 s-Spektrum und (c) XPS N 1 s-Spektrum von Probe 2. (d) O-Gehalte in N-dotierten Graphenproben. (e) N-Gehalte in N-dotierten Graphenproben. (f) Verhältnisse von Pyrrol-N und Pyridin-N für N-dotierte Graphenproben.

Der C 1 s-Peak der Proben in XPS kann in drei Peaks aufgeteilt werden, die bei 284,3, 285,0 und 287,9 eV liegen (bei dieser Anpassung werden Gaußsche Zerlegung und Lorentz-Zerlegung verwendet). Der Hauptpeak bei 284,3 eV entspricht graphitähnlichem sp2-hybridisiertem Kohlenstoff (CC)53,64. Der sekundäre Peak bei 285,0 eV wird sp3-hybridisierten C-Atomen zugeordnet, die mit O-, N- oder (C)3-N-Bindungen gebunden sind und aus einer CO-, pyrrolischen oder graphitischen N-Bindungskonfiguration stammen könnten. Darüber hinaus kann in unserer Probe im Gegensatz zum N-dotierten Graphen, das direkt durch ein CVD-System gezüchtet wurde, ein neuer schwacher Peak bei 287,9 eV beobachtet werden. Dieser Peak weist auf sp2-hybridisierte C-Atome hin, die mit N-CNC-Bindungen gebunden sind und entweder aus einer graphitischen oder pyridinischen N-Bindungskonfiguration stammen65. In ähnlicher Weise wird das hochauflösende XPS-Spektrum in Abb. 3 (c) des N 1 s-Peaks bei 398,3 eV sp2-hybridisiertem aromatischem N mit zwei sp2-hybridisierten C-Nachbarn in Form von C = NC (Pyridin-N) und dem Peak zugeordnet bei 400,4 eV wird dem tertiären N in Form von N-(C)3 oder HN-(C)2 (Pyrrol-N) zugeordnet. Diese Zuordnungen stimmen mit dem vorherigen Bericht66 überein. Da die Spitzenposition einer anderen möglichen N-Bindungskonfiguration (graphitische N-Bindung, sp2-hybridisierte N-Atome mit drei sp2-hybridisierten C-Nachbarn) im N-dotierten Graphengitter bei etwa 402,0 eV erscheinen würde, deutet dies darauf hin, dass die graphitische N-Bindungskonfiguration in unserem Fall sehr begrenzt ist N-dotiertes Graphen. Die pyridinische Bindungskonfiguration bezieht sich auf die Bindung zwischen N und zwei C-Atomen an den Defekten oder Kanten des N-Graphen. Die Pyrrol-N-Bindung bezieht sich auf die N-Atom-Bindung in einer fünfgliedrigen Ringstruktur. Verglichen mit dem XPS-Spektrum, das für das reine Graphen (Probe 0) aufgenommen wurde, deuten diese für die C 1 s-Umlaufbahn im N-dotierten Graphen beobachteten Veränderungen darauf hin, dass das N-Dotierungsverhalten tatsächlich bis zu einem gewissen Grad im Graphengitter auftritt.

Auf der Grundlage der XPS-Analysen sind die N- und O-Gehalte von N-dotierten Graphenproben in Abb. 3 (d, e) dargestellt. Die N-Gehalte betragen etwa 2,53 Atom-%, 9,21 Atom-% und 11,17 Atom-% und die O-Gehalte betragen etwa 2,32 Atom-%, 3,79 Atom-% bzw. 4,02 Atom-% für die Proben 1, 2 und 3. Die Verhältnisse von Pyrrolstickstoff zu Pyridinstickstoff sind in Abb. 3(e) dargestellt. Es ist ersichtlich, dass mit der Erhöhung des Stickstoffgehalts von 2,53 auf 11,17 Atom-% auch das Verhältnis von pyrrolischem zu pyridinischem N von 1,69 auf 2,67 zunimmt.

Die bei Raumtemperatur (300 K) gemessenen Kurven der Magnetisierung gegenüber dem Magnetfeld (MH) für makellose und N-dotierte Graphenproben sind in Abb. 4 (a – d) dargestellt. Alle magnetischen Daten werden um das Hintergrundsignal vom Probenhalter korrigiert.

(a–d) M-gegen-H-Kurven des unberührten und N-dotierten Graphens bei Raumtemperatur. (e) Hc von N-dotiertem Graphen bei 10 K, 300 K und 400 K. (f) Ms von N-dotiertem Graphen bei 10 K, 300 K und 400 K.

Die in Abb. 4 (a – d) gezeigten magnetischen Hystereseschleifen zeigen deutlich den Ferromagnetismus einer unberührten und N-dotierten Graphenschicht. Die Koerzitivkräfte (Hc) und Sättigungsmagnetisierungen (Ms) können aus den magnetischen Hystereseschleifen in Abb. 4 (a – d) ermittelt werden. Die Ms-Werte bei 10 K für die Proben 0, 1, 2 und 3 betragen 0,072, 0,275 bzw. 0,318 emu/g; und die Hc-Werte bei Raumtemperatur für Probe 1, 2 und 3 betragen 63,1, 143,7 bzw. 168,8 Oe. Es ist seltsam zu sehen, dass die Hc- und Ms-Werte von Probe 0 (0,125 emu/g und 117,8 Os) höher sind als die von Probe 1 und niedriger als die von Probe 2 und 3, was bedeutet, dass das unberührte Graphen einen höheren Ferromagnetismus aufweist als die Probe mit niedrigem N-Gehalt (2,53 Atom-%). Das Ergebnis kann unter Berücksichtigung des Ergebnisses in Abb. 2(i) verstanden werden, das zeigt, dass das Verhältnis von ID/IG für das reine Graphen ebenfalls höher als das der Probe und niedriger als das der Proben 2 und 3 ist. Da es gut ist Obwohl angenommen wurde, dass Defekte die Hauptrolle im Ferromagnetismus spielen und das Verhältnis von ID/IG positiv mit der Defektkonzentration korrespondiert, kann der höhere Ferromagnetismus für Probe 0 aus der Sicht der Defektkonzentration verstanden werden.

Dieses Ergebnis lässt auch darauf schließen, dass sich durch die Einführung von Carbamid die Reaktionstemperatur (für die Zersetzung von Carbamid wird viel Energie benötigt und die Reaktionsenthalpieänderungen für die Reaktion mit und ohne Carbamid sind sehr unterschiedlich) und die Reaktionsatmosphäre ändern können Es gibt Unterschiede im Mechanismus der beiden Reaktionen mit und ohne Carbamid. Daher hat Probe 0 nur einen begrenzten Referenzwert.

Die Koerzitivkräfte und die Sättigungsmagnetisierungen bei unterschiedlichen Temperaturen sind in Abb. 4 (e, f) dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Koerzitivkräfte der drei N-dotierten Proben mit zunehmendem N-Gehalt im N-dotierten Graphen bei jeder Temperatur zunehmen. Die Koerzitivkräfte erreichen 544,2 Oe bei 10 K und 168,8 Oe bei 300 K für Probe 3 mit dem höchsten N-Gehalt. Die Koerzitivkräfte nehmen bei den drei Proben mit steigender Temperatur ab.

Die Ms-Werte der vier Proben zeigen ähnliche Trends wie die Koerzitivkraft. Sie nehmen mit steigendem N-Gehalt und steigender Temperatur ab. Die Ms-Werte erreichen 0,282 emu/g bei 10 K und 0,148 emu/g bei 300 K für Probe 3, was mit Graphen vergleichbar ist, das in freistehenden MoS2-Nanoblättern oder anderen dotierstofffreien verdünnten magnetischen Halbleitern erhalten wird67. Die wichtigste Erkenntnis in unserem Fall ist die experimentelle Beobachtung des Ferromagnetismus in metallfreiem N-dotiertem Graphen bei verschiedenen Temperaturen. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Entstehung von Ferromagnetismus und die Werte der Koerzitivkraft und der remanenten Magnetisierung positiv mit dem N-Gehalt in N-dotiertem Graphen korrelieren.

Mittels RFA-Messung wird der Gehalt an ferromagnetischen Verunreinigungen in unseren Proben überprüft. Die spezifischen ferromagnetischen Verunreinigungen betragen 8,9 ppm Fe und 5,0 ppm Ni, wie in Abb. S3 dargestellt, sodass der Gesamtgehalt an ferromagnetischen Verunreinigungen in N-Graphen 13,9 ppm beträgt, was nicht mehr als 15 ppm ist. Wenn davon ausgegangen wird, dass alle ferromagnetischen Verunreinigungen in Form von massivem Fe-Metall vorliegen, dessen Magnetisierung bei Raumtemperatur 217,6 emu/g beträgt68, wird der erwartete ferromagnetische Beitrag mit 0,0033 emu/g für 15 ppm Fe berechnet, was vernachlässigbar ist. Dies weist darauf hin, dass das d- oder f-Element nicht für die Beobachtung des Ferromagnetismus in N-dotiertem Graphen verantwortlich ist. Daher scheint das Vorhandensein von Defekten der Hauptfaktor für die Entstehung von Ferromagnetismus in N-dotiertem Graphen zu sein.

Darüber hinaus wurde berichtet, dass Pyrrol-N-dotiertes Graphen auf der Grundlage einer stöchiometrischen Dehalogenierung von perhalogenierten Aren- und Pyridin-Vorläufern durch ein Übergangsmetall22 und durch Hydrothermal5 hergestellt werden kann. Unsere Arbeit legt nahe, dass die SHS-Methode auch ein guter Kandidat für die Herstellung von mit Pyrrol N dotiertem Graphen mit hohem N-Gehalt sein könnte.

Das Magnetisierungsverhalten der vier bei 3000 Oe aufgezeichneten Proben ist in Abb. 5 (a) dargestellt. Es ist ersichtlich, dass alle Proben Ferromagnetismus aufweisen und dass sich die Sättigungsmagnetisierung im Temperaturbereich von 10–400 K nicht offensichtlich ändert. Um die Curie-Temperatur von N-dotiertem Graphen zu bestimmen, wurde das Magnetisierungsverhalten weiter gemessen Der Temperaturbereich 300–800 K bei 1000 Oe für Probe 1 und bei 500 Oe für Probe 2 und 3 sowie die entsprechenden M ~ T-Kurven sind in Abb. 5 (b – d) dargestellt. Die Ableitungen der M ~ T-Kurve in Bezug auf den Temperaturbereich 550–700 K sind als Einschübe in Abb. 5 (b – d) dargestellt, um die Magnetisierungsänderungen der Proben genauer zu bestimmen. Der Einschub zeigt nur einen großen und breiten Peak bei 625 K für Probe 1. Im Gegensatz dazu zeigt Probe 2 einen mittleren Peak bei 621 K und einen großen Peak bei 678 K, während Probe 3 einen kleinen Peak bei 620 K und einen großen Peak zeigt bei 673 K. Diese Peaks spiegeln den Abfall der Magnetisierung mit zunehmender Temperatur wider und können Aufschluss über die Curie-Temperaturen oder die Strukturänderung der Materialien geben.

Magnetische Suszeptibilität gegenüber der Temperatur für das unberührte und N-dotierte Graphen.

(a) Gemessen zwischen 10 K und 400 K, H = 3000 Oe. (b) Gemessen zwischen 300 K und 700 K, H = 1000 Oe. (c,d) Gemessen zwischen 300 K und 800 K, H = 500 Oe. Die Einschübe sind die Ableitungen von Ms nach der Temperatur. (e) Die Gehalte an C, O und N für Probe 2, wärmebehandelt bei verschiedenen Temperaturen. (f) Thermogravimetrische Kurven von Probe 0 und Probe 2.

Um den Grund für den abnehmenden Magnetismus zu untersuchen, nehmen wir Probe 2 als Beispiel. Wir haben Probe 2 im Vakuum 5 Minuten lang auf 600 K, 650 K bzw. 700 K erhitzt. XPS-Messungen wurden für die auf unterschiedliche Temperaturen erhitzten Proben durchgeführt. Die Gehalte an C, O und N für Probe 2 sind in Abb. 5 (e) dargestellt. Wir können wissen, dass der relative Kohlenstoffgehalt zunimmt, während der relative Gehalt an Stickstoff und Sauerstoff mit zunehmender Temperatur von 300 auf 650 K abnimmt; Die Gehalte an C, O und N werden zwischen 650 und 700 K stabil. Die XPS-Ergebnisse der Proben nach der Wärmebehandlung zeigen, dass zwischen 600 und 650 K ein Umwandlungsprozess stattgefunden hat, der hauptsächlich mit dem Verlust des N-Elements zusammenhängt und teilweise damit zusammenhängt der Verlust des O-Elements in Probe 2.

Um die XPS-Ergebnisse weiter zu untermauern, wurde eine thermogravimetrische (TG) Analyse für Probe 0 und Probe 2 durchgeführt. Die TG-Kurven sind in Abb. 5(f) dargestellt. Bei Probe 0 ist die Gewichtsänderung sanft, während die Gewichtsänderung bei Probe 2 relativ deutlich ist. Es ist ersichtlich, dass die TG-Kurve von Probe 2 in drei Bereiche unterteilt werden kann. Für Region I (300 bis 464 K) nimmt das Gewicht der Probe 2 stark ab und steigt allmählich an, was einen besonderen Desorptions- und Adsorptionsprozess zeigt. Für Region II (464 bis 609 K) ähnelt die Steigung von Probe 2 der von Probe 0, was darauf hindeutet, dass die beiden Proben einen ähnlichen Prozess durchlaufen. Für Region III (609 bis 700 K) kommt es bei Probe 2 zu einem schnellen Gewichtsverlust, während der Gewichtsverlust bei Probe 0 nicht offensichtlich ist. Die Zersetzung von N-dotiertem Graphen erfolgte also nach 609 K. Dieses Ergebnis stimmt gut mit den XPS-Ergebnissen in Abb. 5(e) überein, die ebenfalls darauf hindeuten, dass der Verlust des N-Elements zwischen 600 und 650 K erfolgt.

Wenn man diese Ergebnisse mit dem Verhalten des Magnetismus der Proben in Verbindung bringt, kann man vernünftigerweise den Schluss ziehen, dass die Peaks bei 625 K für die N-dotierten Graphenproben durch die Zersetzung von N-Gruppen verursacht werden, wobei die N-Gruppen verloren gehen, die die Ursache dafür sind magnetisches Moment, die Magnetisierung fällt schnell ab. Der Peak bei 625 K ist also das Ergebnis der thermischen Instabilität von N-dotiertem Graphen zwischen 600 und 650 K.

Nach 650 K sind die relativen Gehalte an C, N und O stabil, wie in Abb. 5 (e) gezeigt. Die Magnetisierungsänderungen der Proben um 678 K entsprechen Curie-Temperaturen, die für Probe 2 678 K und für Probe 2 673 K betragen für Probe 3. Für Probe 1 ist klar, dass sich die Magnetisierungsänderung, die durch die Zersetzung der N-Gruppe und die Curie-Umwandlung verursacht wird, überlappt, sodass ihre Curie-Temperatur im Temperaturbereich von 609–650 K liegt.

Wie oben erwähnt, spielt N eine wichtige Rolle für die magnetischen Eigenschaften von N-dotiertem Graphen. Sowohl Hc als auch Ms nehmen mit zunehmendem N-Gehalt in N-dotiertem Graphen zu. Es ist jedoch interessant festzustellen, dass die Curie-Temperatur von Probe 3 etwas niedriger ist als die von Probe 2. Wir würden die Bedeutung des Phänomens diskutieren.

Im Fall der Curie-Temperatur ist zwar nicht klar, warum es in diesen N-dotierten Proben so starke Wechselwirkungen gibt, die zu hohen Curie-Temperaturen führen, wir könnten jedoch über die Einflussfaktoren der Curie-Temperatur gemäß den bekannten physikalischen Erkenntnissen spekulieren und diskutieren Prinzipien, das heißt, die magnetische Reaktion des N-dotierten Graphens könnte durch die Konkurrenz zwischen den RKKY-Wechselwirkungen und dem Abschirmeffekt von Elektronen bestimmt werden. Wir werden das Thema unter zwei Aspekten diskutieren.

Zunächst sollten wir darauf hinweisen, dass Pyrrol-N eine wichtige Rolle bei der Bildung magnetischer Momente spielt, da Pyrrol-N ein magnetisches Nettomoment von 0,95 μB/N induzieren kann, wie von Li et al.21 vorgeschlagen, und dies wurde nachgewiesen die Hauptfehler in unserem N-dotierten Graphen; während pyridinisches N und graphitisches N weniger Einfluss auf die Spinpolarisation haben. Darüber hinaus geht die pyrrolische N-Bindung normalerweise mit der Entstehung einer großen Menge anderer Defekte wie Leerstellen, Unordnung und Kantendefekten im N-dotierten Graphengitter einher, sodass auch andere Arten von Defekten als Quelle lokalisierter magnetischer Momente dienen können13 ,14. Darüber hinaus sollte erwähnt werden, dass die beim SHS-Prozess erzeugten Kohlenstoffdefekte auch eine Rolle bei der Bildung magnetischer Momente spielen, da Probe 0 bei Raumtemperatur Ferromagnetismus aufweist.

Zweitens weist der Ferromagnetismus in N-dotiertem Graphen darauf hin, dass lokalisierte magnetische Momente, die von pyrrolischem N und Defekten herrühren, die Ferromagnetismus-Reaktion durch die magnetische Kopplung verursachen können. Dieser Kopplungseffekt könnte durch die RKKY-Wechselwirkungen durch delokalisierte Elektronen realisiert werden32,35. Im Allgemeinen nimmt mit zunehmender Defektkonzentration der Abstand zwischen den magnetischen Momenten von den Defekten ab, wodurch die RKKY-Wechselwirkungen verstärkt werden können. Wenn die Defektkonzentration jedoch hoch ist, muss der Abschirmeffekt der Elektronen berücksichtigt werden, der die Wechselwirkung schwächen kann69. Dadurch wird mit zunehmendem N-Gehalt die Wechselwirkung zwischen magnetischen Momenten stärker und die Curie-Temperatur steigt; Allerdings schwächt der Schirmeffekt die Wechselwirkung, wenn die Defektkonzentration zu hoch ist und die Curie-Temperatur sinkt. Daher sollte die Curie-Temperatur einen Schwellenwert haben, der einem Schwellenwert der N-Konzentration entspricht. In Bezug auf unser N-dotiertes Graphen ist die Curie-Temperatur von Probe 3 etwas niedriger als die von Probe 2, was darauf hindeutet, dass der Schwellenwert der N-Konzentration möglicherweise unter 11,17 Atom-% liegt.

Hervorzuheben ist, dass die SHS-Methode eine wichtige Rolle bei der Bildung von pyrrolischem N und Defekten im N-dotierten Graphen spielt. Die in der vorliegenden Studie verwendete SHS-Methode ist ein Prozess, der weit von der Gleichgewichtstechnik entfernt ist und die Energie nutzt, die durch die exothermen Verbrennungsreaktionen der Ausgangsmaterialien freigesetzt wird. Die Verbrennungsreaktionen können sofort sehr hohe Temperaturen erzeugen (bis zu 4000 K und im Allgemeinen mehr als 2000 K) und dann schnell abkühlen12; Die Reaktionszeit für die Proben in dieser Arbeit beträgt etwa 40 Sekunden. Unsere Arbeit legt nahe, dass SHS gute Aussichten für die Hochdurchsatzproduktion von ferromagnetischen Materialien auf Kohlenstoffbasis mit hohen und kontrollierbaren magnetischen Eigenschaften bietet.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wir mit der SHS-Methode wenige Schichten makellosen und N-dotierten Graphens hergestellt haben. Ferromagnetismus bei Raumtemperatur wurde gefunden und mit Kohlenstoffdefekten und pyrrolischem N in Zusammenhang gebracht, die durch Stickstoffdotierung in N-dotiertem Graphen entstehen. Es wurde auch festgestellt, dass die Sättigungsmagnetisierung und das Koerzitivfeld mit zunehmendem Stickstoffgehalt in den Proben zunehmen. Die Curie-Temperatur beträgt 673 K~678 K für die N-dotierten Graphene mit höherem N-Gehalt. Der Abfall des Magnetismus zwischen 600 und 650 K wird durch die thermische Instabilität von N-dotiertem Graphen verursacht. Mit der SHS-Methode hergestellte N-dotierte Graphenproben weisen sowohl hohe Curie-Temperaturen als auch eine hohe Koerzitivfeldstärke auf. Die Arbeit beweist, dass die SHS-Methode eine vielversprechende Hochdurchsatzmethode zur Herstellung von N-dotiertem Graphen ist, das potenzielle Anwendungen im Elektromagnetismus haben könnte.

Zitierweise für diesen Artikel: Miao, Q. et al. Magnetische Eigenschaften von N-dotiertem Graphen mit hoher Curie-Temperatur. Wissenschaft. Rep. 6, 21832; doi: 10.1038/srep21832 (2016).

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Die Autoren danken der National Natural Science Foundation of China (Nr. 51471057), dem China Scholarship Council (Nr. 201206125006) und dem Harbin Key Technologies R&D Program (2012DB2CP029) für ihre Unterstützung.

School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China

Qinghua Miao, Lidong Wang, Zhaoyuan Liu, Bing Wei, Fubiao Xu und Weidong Fei

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QM und LW haben die Synthesemethode entworfen; ZL hat das Magnetismus-Messverfahren entwickelt; BW und FX produzieren die Proben nach der SHS-Methode; WF, QM und LW analysierten die Ergebnisse und verfassten den Haupttext des Manuskripts. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Miao, Q., Wang, L., Liu, Z. et al. Magnetische Eigenschaften von N-dotiertem Graphen mit hoher Curie-Temperatur. Sci Rep 6, 21832 (2016). https://doi.org/10.1038/srep21832

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Eingegangen: 30. September 2015

Angenommen: 2. Februar 2016

Veröffentlicht: 24. Februar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep21832

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