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Jun 20, 2023

Die MIL

Wissenschaftliche Berichte Band 5,

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14341 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Metalle oder Metalloxide/Kohlenstoff-Nanokomposite mit hierarchischen Überstrukturen haben sich zu einem der vielversprechendsten funktionellen Materialien in den Bereichen Sensorik, Katalyse, Energieumwandlung usw. entwickelt. In dieser Arbeit wurden neuartige hierarchische Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen auf Basis metallorganischer Gerüste (MOFs) hergestellt )-abgeleitete Methode. Drei Arten von Fe-MOFs (MIL-88A) mit unterschiedlichen Morphologien wurden zuvor als Template hergestellt und dann pyrolysiert, um die entsprechenden neuartigen hierarchischen Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen herzustellen. Die systematischen Studien zum thermischen Zersetzungsprozess der drei Arten von MIL-88A und zum Einfluss der Templatmorphologie auf die Produkte wurden im Detail durchgeführt. Zur Untersuchung der hierarchischen Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen wurden Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenpulverbeugung, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Thermoanalyse eingesetzt. Basierend auf diesen resultierenden hierarchischen Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen wurde ein neuartiger und empfindlicher nichtenzymatischer N-Acetylcystein-Sensor entwickelt. Die porösen und hierarchischen Überstrukturen und die große Oberfläche der so gebildeten Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen trugen schließlich zur guten elektrokatalytischen Aktivität des vorbereiteten Sensors bei der Oxidation von N-Acetylcystein bei. Die vorgeschlagene Herstellungsmethode der hierarchischen Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen ist einfach, effizient, kostengünstig und lässt sich leicht in Massenproduktion herstellen. Es könnte einen neuen Weg für die Vorbereitung hierarchischer Überstrukturen eröffnen.

Fe3O4 hat aufgrund seiner neuartigen magnetischen und katalytischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Seine schlechte Leitfähigkeit, leichte Aggregation und Nutzlosigkeit in stark sauren Lösungen schließen es jedoch als vielversprechendes Material in vielen Bereichen wie Elektrochemie und Biologie aus. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden andere Wirkstoffe (z. B. Liposom, Mizelle, Polymer, Siliciumdioxid) mit kompensatorischen Eigenschaften in Fe3O41 eingeführt. Unter diesen war Kohlenstoff das typische Material, das zur Förderung der Leitfähigkeit und Stabilität von Fe3O4 verwendet wurde. Beispielsweise profitierte Fe3O4, eingebettet in poröse Kohlenstoff-Nanoblätter oder -Nanoröhren, von der Leitfähigkeit von Kohlenstoff und wurde als langlebiges Hochgeschwindigkeits-Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Gleichzeitig könnte die Kohlenstoffmatrix die Aggregation von Fe3O42,3 wirksam hemmen. Die Fe3O4@Kohlenstoff-Nanokomposite könnten nach weiterer Modifikation mit starken Oxidationsmitteln biokompatibel sein und zur Arzneimittelabgabe eingesetzt werden4. Kürzlich wurde über eine einstufige hydrothermale Synthese von Fe3O4@Kohlenstoff-Nanokompositen mit großer Leistung in der Biomedizin berichtet5.

Im Allgemeinen gibt es zwei Strategien zur Synthese von Fe3O4@Kohlenstoff-Nanokompositen. Die erste Methode ist die Nasschemie, das heißt, Fe3O4@Kohlenstoff wird durch Mischen von Fe3O4-Nanopartikeln oder deren Vorläufern mit einer Kohlenstoffquelle (z. B. Glucose, Dopamin, Ethylenglykol, Zitronensäure, Ölsäure, EDTA usw.) synthetisiert, gefolgt von a Karbonisierungsprozess5,6,7,8,9,10. Für diese Strategie war eine starke Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erforderlich, sodass zwangsläufig Aggregation und chemische Abfälle auftraten. Darüber hinaus hatten die meisten Produkte eine kompakte und glatte Außenseite, was die effektive Nutzung der Innenfläche einschränkte. Die zweite Methode ist die Trockenmethode wie das Magnetronsputtern. Mit dieser Methode zeigte das resultierende Fe3O4@Kohlenstoff immer eine geringe Dimensionalität2. Tatsächlich können die Eigenschaften von Materialien durch maßgeschneiderte Formen, Größen und Zusammensetzungen verbessert werden11. Es wurden große Anstrengungen unternommen, um die Morphologie von Materialien so zu gestalten, dass ihre Leistung weiter verbessert wird12,13. Kürzlich wurde eine dreidimensionale (3D) Architektur als Vorlage verwendet, um sowohl eine hohe Porosität als auch eine gute Leitfähigkeit zu erzielen14,15. Beispielsweise zeigten bimetallische blütenartige oder dendritenartige NPs auf Pt-Basis ein großes Potenzial als Katalysatoren zur Reduzierung des Pt-Verbrauchs, indem sie eine große Oberfläche bereitstellten und eine verbesserte Leistung bei katalytischen Anwendungen ermöglichten16,17,18,19,20.

In jüngster Zeit haben metallorganische Gerüste (MOF), eine neue Klasse hybrider Funktionsmaterialien, aufgrund ihrer vielfältigen Strukturen, Topologien und Zusammensetzungen große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die MOFs-Template-Methode wurde übernommen, um Metall/Metalloxid-Mikro-/Nanostrukturen mit verschiedenen kontrollierten Formen zu bilden, einschließlich Mikroplatten, Nanodrähten, Nanostäben, Nanopartikeln, Nanoblättern, hohlen und koralloiden Nanostrukturen, indem Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, Vorläufer usw. gesteuert werden21,22, 23,24,25. Im Allgemeinen bilden in MOFs vorhandene Metallionen mit einem Reduktionspotential von –0,27 Volt oder mehr während der Thermolyse in N2 Metall-NPs, während Metallionen mit einem Reduktionspotential von weniger als –0,27 Volt während der Thermolyse in N2 Metalloxid-NPs bilden. MIL-88A als wichtige Art von MOFs wurde durch regelmäßige Bindung von Fe(III) an die Sauerstoffatome von Fumarsäure synthetisiert26. Die geordnete Struktur verhinderte effektiv die Aggregation von Fe3O4-Nanopartikeln und der ungesättigte organische Linker fungierte nicht nur als Reduktionsmittel, sondern konnte auch weiter in porösen Kohlenstoff umgewandelt werden, wenn MIL-88A zu Fe3O427 zersetzt wurde. Kürzlich haben Hee Jung Lee et al. synthetisierte poröse Kohlenstoffverbundstoffe mit eingebetteten Magnetpartikeln aus MIL-88A bei relativ hohen Temperaturen28. Im Gegensatz zu ihrer Arbeit konzentrierte sich die vorliegende Arbeit auf den Transformationsprozess von MIL-88A, als es von 200 °C auf 500 °C kalziniert wurde. Darüber hinaus wurde in dieser Arbeit auch der Zusammenhang zwischen der Struktur von Vorläufern und der Morphologie von Produkten dargestellt. Wir fanden heraus, dass sich MIL-88A bei Kalzinierung bei niedrigen Temperaturen in hierarchische 3D-Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen mit kontrollierbarer Partikelgröße und -form umwandeln konnte und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufwies, da die Kohlenstoffmatrix die elektrochemischen Eigenschaften der Nanokomposite verbesserte (Abb. 1). . Obwohl bei der formgesteuerten Synthese von MOFs bisher bemerkenswert bedeutende Fortschritte erzielt wurden, wurde noch nicht über MOF-abgeleiteten Fe3O4@Kohlenstoff mit unterschiedlichen Partikelgrößen und Morphologien berichtet.

Schematische Darstellung des Bildungsprozesses von Fe3O4@C-Nanostrukturen, abgeleitet von MIL-88A.

Mit porösem Kohlenstoff beschichtetes Fe3O4 wurde auf der Grundlage der Feststofftemplat-Methode synthetisiert. Die hierarchischen Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen mit unterschiedlichen Morphologien können durch Pyrolyse von MIL-88A mit unterschiedlichen Morphologien erreicht werden, wie in Abbildung 1 dargestellt. Das MIL-88A mit unterschiedlichen Morphologien wurde erfolgreich durch Änderung des Lösungsmittels und der Konzentration von FeCl3·6H2O synthetisiert. Abb. 2a – c zeigt Rasterelektronenmikroskopbilder (REM) von MIL-88A-Kristallen, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Das stäbchenförmige kleine Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 500 nm ist in Abb. 2a dargestellt. Die spindelförmigen Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 μm und der rautenförmige große Vorläufer mit einem Durchmesser von 5 μm sind in Abb. 2b bzw. c dargestellt. Die Partikelgröße wird maßgeblich durch die Keimbildungsrate bestimmt. Im Allgemeinen führt eine schnelle Keimbildung zu einer großen Anzahl von Keimen und verkürzt die Kristallwachstumsphase, was zu kleinen Partikeln führt. Im Gegensatz dazu führt eine langsame Keimbildung zu einer geringeren Anzahl an Keimen und verlängert die Wachstumsphase, was zu großen Partikeln führt29. Unter Berücksichtigung des Solvatisierungseffekts verlangsamte die stärkere Solvatisierung von Fe3+-Ionen in der N,N-Dimethylformamid-Lösung (DMF, μ = 3,86 D) die Erzeugungsgeschwindigkeit von MIL-88A-Kristallen drastisch, was zu großen MIL-88A-Kristallen führte. In Wasser (μ = 1,85 D) schritt die Keimbildung schnell voran und erzeugte kleine Nanopartikel mit hoher Ausbeute. Für mittelgroßes MIL-88A wurde die FeCl3·6H2O-Konzentration auf 2,4 mmol gesenkt und zwei Reaktanten, FeCl3·6H2O und Fumarsäure, zuvor gemischt. Die erste Mischung aus Fe3+ reagierte direkt mit Fumarsäure, sobald DMF hinzugefügt wurde. Aufgrund der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit traten daher mittelgroße Partikel auf. Zum Vergleich wurde auch das Produkt untersucht, das durch separates Auflösen von 2,4 mmol FeCl3·6H2O und Fumarsäure in 10 ml hochreinem Wasser synthetisiert wurde, und es wurde festgestellt, dass der Durchmesser 10 μm betrug.

(a–c) SEM-Bilder von MIL-88A-Kristallen mit unterschiedlichen Strukturen: r-MIL-88A (a), s-MIL-88A (b) und d-MIL-88A (c). (d) XRD-Muster verschiedener MIL-88A: r-MIL-88A, s-MIL-88A und d-MIL-88A.

Röntgenpulverbeugungsmessungen (XRD) (Abb. 2d) wurden durchgeführt, um die Kristallstruktur der resultierenden drei Arten von MIL-88A-Proben mit unterschiedlichen Morphologien (r-MIL-88A, s-MIL-88A und d-MIL) zu untersuchen -88A). Alle diese Röntgenbeugungsmuster der vorbereiteten Proben stimmten mit der bekannten MIL-88A-Kristallstruktur überein30. Die unterschiedlichen Formen wurden durch die Wachstumsraten entlang verschiedener Richtungen bestimmt. In diesem Fall entwickelten sich offenbar die kristallographischen Facetten (100), (101) und (002), und andere Beugungspeaks bei 2θ = 11°, 12°, 14,5° von s-MIL-88A und d-MIL-88 waren stärker als das von r-MIL-88A. Im Vergleich zu r-MIL-88A wurde die Rechtsverschiebung bei den Beugungen der kristallographischen Facetten (100), (101) und (002) von s-MIL-88A und d-MIL-88 beobachtet. Die Verschiebung könnte auf die Lösungsmittelabsorption und den Quelleffekt zurückzuführen sein.

Für die vorliegende Arbeit wurde die MOF-Templat-Methode zur Herstellung hierarchischer Fe3O4-Kohlenstoff-Nanokomposite verwendet. Der Fortschritt konnte mithilfe der Kurve der thermogravimetrischen Analyse (TGA) verfolgt werden, wie in Abb. S1 (Hintergrundinformationen) dargestellt. Die erste Hauptmasseverluststufe war auf die Verflüchtigung des Lösungsmittels (H2O oder DMF) zurückzuführen, begleitet von einem leichten Abbau der Fumarsäure. Der weitere Abbau von 200 °C auf 300 °C stimmte mit dem Abbau von Fumarsäure in einem ähnlichen Bereich (200–250 °C) überein. Ein weiterer Abbau von 300 °C auf 500 °C wurde beobachtet und die XRD-Charakterisierung zeigte, dass die Umwandlung von Fe2O3 zu Fe3O4 in diesem Stadium stattfand (im Folgenden besprochen). Die Umwandlung könnte auf die unvollständig kalzinierten Produkte zurückgeführt werden, was durch die thermische Stabilität27 belegt wird. Die den Fe3O4@C-Nanokompositen entsprechende Phase wurde bei 500 °C stabilisiert. Nach 500 °C war MIL-88A vollständig zersetzt, sodass kein Massenverlust mehr beobachtet werden konnte. Der bei der Kalzinierung erzeugte Kohlenstoff, der in XPS-Vollspektren von Fe3O4@C400 nachgewiesen wurde (Abb. S2, Hintergrundinformationen), könnte als Puffer wirken, um die Aggregation von Metalloxiden zu verhindern24.

Die XRD-Muster von FeOx@C200, FeOx@C300 und FeOx@C400 (Hier wurde X zur Darstellung des Eisenoxids verwendet, da der Anteil von Eisen und Sauerstoff ungewiss ist) wurden auch in Abb. S3 (Hintergrundinformationen) gezeigt. Die Beugungspeaks von FeOx@C200 bei 2θ = 24°, 32°, 35°, 41°, 49°, 54°, 62°, 64° in allen XRD-Mustern stimmten gut mit den Kristallebenen von reinem festen α-Fe2O3 (Hämatit) überein , JCPDS-Karte Nr. 06–0502, Kurve a). Beide charakteristischen Beugungspeaks von Fe2O3 und Fe3O4 wurden gleichzeitig auf den XRD-Mustern von FeOx@C300 beobachtet. Bei der thermischen Zersetzung induzierte die relativ hohe Temperatur die Umwandlung von Fe2O3 in Fe3O4. Die XRD-Muster von FeOX@C400, wie in Muster c gezeigt, die charakteristischen Beugungspeaks bei 30°, 36°, 43°, 54°, 57° und 63° wurden als Beugungen von (220), (311) indiziert. (400), (422), (511) und (440) Kristallebenen von Fe3O4 gemäß dem Standardspektrum von Magnetit (JCPDS-Karte Nr. 19–629).

Sowohl SEM als auch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden eingesetzt, um die Morphologieänderung der drei Arten von Proben bei unterschiedlichen Pyrolysetemperaturen bei N2 aufzudecken. Im ersten Temperaturgradienten wurde MIL-88A 30 Minuten lang auf 200 °C erhitzt, die Stabform von r-MIL-88A blieb erhalten und die Bildung von Fe2O3 wurde durch XRD angezeigt, während die Kante verschwand (Abb. 3a). In der zweiten Stufe (300 °C) bildete sich oberflächennah Eisenoxid und es befanden sich kugelförmige FeOx-Partikel auf den unvollständig kalzinierten Vorläufern (Abb. 3b). Die lange Haltezeit führte dazu, dass die Umwandlung von Hämatit in Magnetit aufgrund organischer Rückstände, die als Reduktionsmittel wirkten, unvollständig war27. Die weiteren Studien bestätigten, dass eine Gesamtheizzeit von über 40 Minuten erforderlich war, um eine solche Zersetzung abzuschließen, und die Umwandlung von Hämatit in Magnetit wurde durch XRD-Muster und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Spektren nachgewiesen (im Folgenden diskutiert). Das Wachstum von Eisenmetallkristallen wurde durch Erhöhen der Kalzinierungstemperatur auf 400 ° C induziert (Abb. 3c). Eine weitere Erhöhung der Glühtemperatur auf 500 °C und das Halten dieser Temperatur für 30 Minuten führten zu vergrößerten Eisenoxidpartikeln als Folge der Kristallaggregation (Abb. 3d). TEM-Bilder (Abb. 3e, f) für stabförmige Materialien, die bei 400 °C kalziniert wurden, lieferten weitere Beweise für die Verbundstruktur, die Fe3O4 mit porösem Kohlenstoff beschichtet zeigt. Aus Abb. 3e, f konnte festgestellt werden, dass die Fe3O4-Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm einzeln durch eine dünne Kohlenstoffgrenze eingekapselt waren und diese Partikel in einer porösen Kohlenstoffmatrix dispergiert waren. Als die Wärmebehandlung 30 Minuten lang bei 400 °C in einer N2-Atmosphäre mit einer Heizrate von 5 °C/Minute durchgeführt wurde, hatten die Produkte die Form der Ausgangsvorläufer und einen verbesserten Fe3O4-Gehalt. Die XRD (Abb. 3g) zeigte, dass die Beugungspeaks von Fe3O4 im FeOx@C400 intensiver und schärfer wurden, was wiederum einen Beweis für das Wachstum von Fe3O4-Kristalliten und die Strukturentwicklung bei erhöhten Temperaturen liefert. Mithilfe der XPS-Spektroskopie wurde die Zusammensetzung der bei 400 °C synthetisierten Produkte ermittelt. Die Bindungsenergiewerte von 710,8 eV und 724,6 eV für Fe 2p3/2 bzw. 2p1/2, wie in XPS-Spektren gezeigt (Abb. 3h), lagen nahe an den veröffentlichten Fe3O431. Die Analysedaten von XPS von Fe 2p3/2-Spektren (Abb. S4A, Hintergrundinformationen) zeigten, dass die Umwandlungsrate von Fe2O3 zu Fe3O4 für r-MIL-88A bis zu 91,1 Gew.-% betrug.

(a–d) SEM-Bilder von r-MIL-88A, kalziniert bei verschiedenen Temperaturen: 200 °C (a), 300 °C (b), 400 °C (c), 500 °C (d). (e,f) TEM-Bilder von Fe3O4@Cr durch Kalzinieren von r-MIL-88A bei 400 °C. (g) XRD-Muster von Fe3O4@Cr durch Kalzinieren von r-MIL-88A bei 400 °C. (h) XPS des Fe-2p-Spektrums von Fe3O4@Cr, abgeleitet von r-MIL-88A bei 400 °C für 30 Minuten.

Bei s-MIL-88A führte die Verflüchtigung des Lösungsmittels in der ersten Stufe dazu, dass die glatte Oberfläche rau wurde (Abb. 4a) und die Grate des Produkts bei 300 °C in Masse umgewandelt wurden (Abb. 4b). Bei einer Temperaturerhöhung von 300 °C auf 400 °C wurde keine offensichtliche Veränderung festgestellt (Abb. 4c). Die TGA-Kurve von s-MIL-88A war in diesem Bereich moderater als die von r-MIL-88A (Abb. S1, Hintergrundinformationen). Als die Temperatur 400 °C überstieg, erfolgte die Zersetzung der Vorläufer sehr schnell, sodass das Eisenoxid deutlich aggregierte (Abb. 4d). Wie das TEM-Bild in Abb. 4e, f zeigt, betrug die Größe der Fe3O4-Kristalle weniger als 50 nm und war gleichmäßig in der dendritischen Kohlenstoffmatrix verteilt. Anders als andere MOx@C (MOx: Metalloxide), die von MOFs abgeleitet sind, wandelte sich das s-MIL-88A in eine dendritische Form statt in eine glatte und kompakte Oberfläche um, was die spezifische Oberfläche und die Nutzungsrate des MOx erhöhen könnte. Die XRD- (Abb. 4g) und XPS-Spektroskopie (Abb. 4h) wurden verwendet, um die Zusammensetzung der bei 400 ° C hergestellten Produkte zu identifizieren. Die charakteristischen Beugungspeaks bei 30°, 36°, 43°, 54°, 57° und 63° wurden als Beugungen von (220), (311), (400), (422), (511) und ( 440) Kristallebenen von Fe3O4 gemäß dem Standardspektrum von Magnetit und keine anderen Kristallebenen wurden im XRD-Muster gefunden. Die Bindungsenergiewerte von 710,8 eV und 724,6 eV wurden Fe 2p3/2 bzw. 2p1/2 zugeschrieben (Abb. 4h). Die XPS-Analysedaten von Fe 2p3/2-Spektren32 (Abb. S4B, Hintergrundinformationen) zeigten, dass die Umwandlungsrate von Fe2O3 zu Fe3O4 für s-MIL-88A bis zu 81,5 Gew.-% betrug.

(a–d) SEM-Bilder von s-MIL-88A, kalziniert bei verschiedenen Temperaturen; 200 °C (a), 300 °C (b), 400 °C (c), 500 °C (d). (e,f) TEM-Bilder von Fe3O4@Cs durch Kalzinieren von s-MIL-88A bei 400 °C. (g) XRD-Muster von Fe3O4@Cs durch Kalzinieren von s-MIL-88A bei 400 °C. (h) XPS des Fe-2p-Spektrums von Fe3O4@Cs, abgeleitet von s-MIL-88A bei 400 °C für 30 Minuten.

Die Situation für d-MIL-88A war ähnlich wie oben. Die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen diamantähnlichen Materialien mit unterschiedlichen Morphologien und Strukturen sind in Abb. 5 dargestellt. Der Volumenkristall wurde bei 500 ° C gebildet (Abb. 5d). Bei einer relativ niedrigen Temperatur von 200–400 °C ähnelte die Morphologie der Produkte der von Löwenzahn und behielt die Größe der d-MIL-88A-Vorläuferpartikel bei (Abb. 5a – c). Die TEM-Bilder (Abb. 5e, f) der bei 400 ° C hergestellten Nanokomposite ergaben eine Kugel-in-dendritische Kohlenstoffschalenstruktur. Die Fe3O4-Kristalle waren in der dendritischen Kohlenstoffhülle mit einer Größe von etwa 20 nm verteilt. Wie im REM gezeigt (Abb. 3, 4 und 5), war die Oberfläche von r-MIL-88A bei 200 °C kompakt, während die Oberfläche von s-MIL-88A und d-MIL-88A bei 200 °C flockig war. Der Unterschied hing zunächst mit der Absorption des Lösungsmittels zusammen. Der Zellparameter ist ein direktes Maß für den Abstand zwischen Fe und trimeren Einheiten und die Amplitude der Schwellung wird durch die Absorption polaren Lösungsmittels beeinflusst. Im Vergleich zu H2O könnte das stärkere polare Moment von DMF dazu führen, dass MIL-88A einen größeren Zellparameter aufweist, was auf den längeren Abstand zwischen den anorganischen Trimereinheiten und die größere Quellamplitude von s-MIL-88A und d-MIL-88A33 hinweist. Das Erhitzen würde zur Verflüchtigung des Lösungsmittels führen, während die Topologie des Gerüsts erhalten bliebe, sodass die Verflüchtigung von DMF zu größeren Hohlräumen als H2O führte. Die beim Erhitzen von s-MIL-88A und d-MIL-88A auf 400 °C entstandenen Hohlräume und Grate, die im TEM sichtbar wurden, bewiesen die Schlussfolgerung zusätzlich. Aufgrund des kleineren Zellparameters wurden die Hohlräume und Grate jedoch während des Pyrolyseprozesses von r-MIL-88A nicht beobachtet. Andererseits fungierte der große Abstand zwischen Fe und trimeren Einheiten von s-MIL-88A oder d-MIL-88A als Puffer für die Aggregation von Fe3O4-Kristallen und führte somit zu einer kleinen Partikelgröße. Neben der Verflüchtigung des Lösungsmittels ist auch die Zersetzung des organischen Liganden auf die Porosität der hierarchischen Nanostruktur zurückzuführen. Aus früheren Arbeiten24,34 konnten wir schließen, dass der amorphe Kohlenstoff, der durch die Zersetzung organischer Liganden von MIL-88A entsteht, als temporäres Gerüst für die Verteilung von FeOx-Partikeln diente. Mit zunehmender Temperatur zog sich das MIL-88A nach innen zusammen und das organische Gerüst zerfiel unter einer N2-Atmosphäre weiter in Kohlenstoff und Gas (CO2 und Kohlenwasserstoffe). Die Adhäsionskraft aufgrund des Volumenverlusts und der Freisetzung intern erzeugter Gase verhinderte die Kontraktion der Fe3O4-Kohlenstoffhülle nach innen. Schließlich wurden für d-MIL-88A die hierarchischen Nanokomposite mit kompaktem Fe3O4-Kohlenstoffkern und lockerer Schale gebildet. Bei s-MIL-88A hingegen ließ der kleinere Durchmesser keine scheinbaren Hohlräume zwischen dem Kern und der dendritischen Kohlenstoffhülle entstehen.

(a–d) SEM-Bilder von d-MIL-88A, kalziniert bei verschiedenen Temperaturen; 200 °C (a), 300 °C (b), 400 °C (c), 500 °C (d). (e,f) TEM-Bilder von Fe3O4@Cd durch Kalzinieren von d-MIL-88A bei 400 °C. (g) XRD-Muster von Fe3O4@Cd durch Kalzinieren von d-MIL-88A bei 400 °C. (h) XPS des Fe-2p-Spektrums von Fe3O4@Cd, abgeleitet von d-MIL-88A bei 400 °C für 30 Minuten.

Die intensiven und scharfen Röntgenbeugungspeaks (Abb. 5g) zeigten das Wachstum von Fe3O4-Kristalliten und die Strukturentwicklung bei erhöhten Temperaturen. Die XPS-Spektroskopie der bei 400 °C synthetisierten Produkte von d-MIL-88A ähnelte der von s-MIL-88A bei 400 °C (Abb. 5h und Abb. S4C in den Hintergrundinformationen). Das XPS ergab, dass die Umwandlungsrate von Fe2O3 zu Fe3O4 für d-MIL-88A 77,5 % betrug.

Die in (Abb. S5A Hintergrundinformationen) gezeigten Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen wurden gemessen, um die spezifische Oberfläche und die Porengrößenverteilung von Fe3O4@C400 zu bewerten. Die Kurve für Fe3O4@C400-Proben ähnelte ein wenig der I-Typ-Isotherme und deutete auf unterschiedliche Porengrößen hin, die von Mikro- bis hin zu Makroporen reichten. Der steile Anstieg bei niedrigem Relativdruck deutete auf die Existenz von Mikroporen hin. Bei mittlerem Relativdruck konnte für r-MIL-88A und s-MIL-88A eine Hysterese zwischen Adsorptions- und Desorptionszweigen beobachtet werden, was die Existenz von Mesoporen belegte. Der steile Anstieg am Ende des relativen Drucks nahe 1,0 zeigte das Vorhandensein von Makroporosität. Der Großteil der Poren befand sich im Bereich der Mesoporen. Alle Proben zeigten eine sehr enge Porengrößenverteilung mit einem Peak, der bei ca. zentriert war. 3,0 nm, wie in der aus den Stickstoffadsorptionszweigen berechneten Porengrößenverteilungskurve gezeigt (Abb. S5B, Hintergrundinformationen). Die spezifische Oberfläche wurde zu 70,3 cm2 g−1, 33,4 cm2 g−1 und 20,5 cm2 g−1 für r-Fe3O4@C400, s-Fe3O4@C400 und d-Fe3O4@C400 berechnet. Die spezifische Oberfläche war höher als bei vielen berichteten Metalloxiden. Wir schließen daraus, dass die hohe spezifische Oberfläche von r-Fe3O4@C400 auf die geringe Partikelgröße von Fe3O4 zurückzuführen sein könnte, die auf etwa 20–30 nm geschätzt wurde. Obwohl es in d-Fe3O4@C400 Hohlräume zwischen der porösen Hülle und dem Kern gab, würde der kompakte Kern zu einer geringen spezifischen Oberfläche führen. Daher sollten bei der Synthese von Nanostrukturen mit hoher spezifischer Oberfläche sowohl die Partikelgröße als auch die Struktur berücksichtigt werden.

Als wichtiges Mitglied der Familie der Übergangsmetalloxide wurde Fe3O4 als elektrokatalytisches Material verwendet. Yan und Mitarbeiter haben kürzlich entdeckt, dass magnetische Fe3O4-Nanopartikel (MNPs) tatsächlich eine intrinsische Peroxidase-ähnliche Aktivität aufwiesen35. Ein erheblicher Teil der Forschung konzentrierte sich auf die Nachahmung der Peroxidaseaktivität mit verschiedenen Edelmetallen (z. B. Au, Pt und Pd) modifizierten Fe3O4-MNPs36,37,38. Es wurde auch über Fe3O4@C für den Aminosäuresensor berichtet39. Aufgrund der guten elektrochemischen Eigenschaften wurden die hier hergestellten hierarchischen Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen zur Erkennung von N-Acetylcystein eingesetzt.

Es wurden zyklische Voltammogramme (CVs) verschiedener modifizierter Elektroden (Fe3O4@Cr/GCE (Glaskohlenstoffelektrode), Fe3O4@Cs/GCE, Fe3O4@Cd/GCE und reines GCE) in 0,1 M NaOH in Gegenwart von N-Acetylcystein gezeigt in Abb. 6a–c und Abbildung S6. Wenn 0,3 mM N-Acetylcystein zu 0,1 M NaOH hinzugefügt wurden, stieg der katalytische Strom, der auf Fe3O4@C-modifizierten Elektroden erhalten wurde, offensichtlich an und war viel größer als der, der auf bloßem GCE erhalten wurde, was darauf hindeutet, dass Fe3O4@ C hatte eine gute katalytische Aktivität für N-Acetylcystein. Die CVs und Amperometrie wurden durchgeführt, um zu untersuchen, wie sich die Morphologie auf die elektrochemische Leistung der drei Arten von Fe3O4@C/GCE auswirkt. Die CVs von Fe3O4@C/GCE bei unterschiedlicher Scanrate wurden in 0,1 M NaOH untersucht. Wie in Abbildung S7A-C (Hintergrundinformationen) gezeigt, stieg die anodische Spitzenstromdichte mit zunehmenden Scanraten von 10 auf 400 mV s−1. Der Spitzenstrom war proportional zur Quadratwurzel der Scanraten, wie im Einschub von Abbildung S7A–C (Hintergrundinformationen) gezeigt, was darauf hindeutet, dass dieser Prozess für die drei Arten von Fe3O4@Cr/GCE alle diffusionskontrolliert war. Darüber hinaus begann die Oxidation von N-Acetylcystein an Fe3O4@C bei etwa 300 mV und stieg dann stark in Richtung des positiven Potentials an. Ein schwacher Peak mit einer Mitte bei etwa 600 mV, der in den folgenden Experimenten als Arbeitspotential gewählt wurde.

(a–c) CVs verschiedener Elektroden in 0,1 M NaOH in Abwesenheit und Anwesenheit von 0,3 mM N-Acetylcystein. Scanrate: 50 mV s−1 ((a) Fe3O4@Cr, (b) Fe3O4@Cs und (c) Fe3O4@Cd). (d) Typische amperometrische Reaktionen von Fe3O4@C/GCE auf die sukzessive Injektion von N-Acetylcystein in die gerührte 0,1 M NaOH. (e) Ein Segment der amperometrischen Konzentrationssprungantwort, das die Reaktionszeit des Sensors zeigt; (f) Die Kalibrierungskurve der amperometrischen Reaktionen ((a) Fe2O3@Cr, (b) Fe3O4@Cs und (c) Fe3O4@Cd).

Amperometrische Messungen wurden bei 0,6 V durch sukzessive Injektion von N-Acetylcystein (Abb. 6d) in eine gerührte 0,1 M NaOH auf Fe3O4@Cr/GCE, Fe3O4@Cs/GCE bzw. Fe3O4@Cd/GCE durchgeführt. Die Oxidationsstromdichte erreichte innerhalb von 2 s einen maximalen stationären Wert (Abb. 6e). Jede aktuelle Reaktion zeigte eine lineare Abhängigkeit von der Konzentration von N-Acetylcystein, wie in Abb. 6f dargestellt. Fe3O4@Cr/GCE zeigte eine Linearität (I(μA) = 5,19 + 7,39 C, R = 0,99879, Linie a) im Bereich von 0,007–14,18 mM. Basierend auf dem Kriterium eines Signal-Rausch-Verhältnisses von 3 (R/N = 3) wurde die Nachweisgrenze auf 2 μM geschätzt. Die aus Fe3O4@Cs/GCE erhaltene Linearität (I(μA) = 16,63 + 5,9 C, R = 0,9992, Linie b) zeigte einen linearen Bereich von 0,028–20,2 mM und eine Nachweisgrenze von 8 μM. Fe3O4@Cd/GCE zeigte eine Linearität (I(μA) = 5,19 + 7,39 C, R = 0,99879, Linie c) im Bereich von 0,086–26,2 mM und eine Nachweisgrenze von 26 μM. Ein Vergleich der Testleistung des hier hergestellten Fe3O4@C/GCE-Sensors mit anderen Fe3O4-basierten Sensoren ist in Tabelle S1 (Hintergrundinformationen) dargestellt. Es war deutlich zu erkennen, dass der auf den neuartigen hierarchischen Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen basierende Sensor über bessere analytische Leistungen verfügte.

Fe3O4@Cr mit den kleineren Partikeln hatte eine niedrigere Nachweisgrenze. Abbildung 6e war ein Ausschnitt der amperometrischen Reaktion von Fe3O4@C/GCE in 0,1 M NaOH in Gegenwart von N-Acetylcystein. Es zeigte sich, dass die Zeit, die Fe3O4@Cr benötigte, um einen stabilen Strom zu erreichen, kürzer war als bei den anderen beiden Elektroden. Da der elektrokatalytische Prozess diffusionskontrolliert war, könnte man daraus schließen, dass die kleinere Dimension mehr Platz und Stellen für den Kontakt mit N-Acetylcystein bietet und somit eine bessere katalytische Fähigkeit aufweist. Fe3O4@Cs/GCE und Fe3O4@Cd/GCE hatten jedoch einen größeren Nachweisbereich. Dies könnte auf die spezifische Form zurückzuführen sein. Mit fortschreitender Reaktion würden immer mehr Nebenprodukte auf der Oberfläche der Fe3O4@C-Partikel absorbiert, was die katalytische Aktivität allmählich verringerte. Bei dendritischen Fe3O4@Cs und Fe3O4@Cd könnte N-Acetylcystein in deren Inneres diffundieren und von der inneren Oberfläche katalytisch oxidiert werden. Die Beladungsmenge von Fe3O4 in den Nanokompositen r-Fe3O4@C400, s-Fe3O4@C400 oder d-Fe3O4@C400 konnte anhand der TGA-Kurve abgeschätzt werden, wie in Abb. S8 (Hintergrundinformationen) dargestellt. Es zeigte sich offensichtlich, dass die Beladungsmenge an Fe3O4 von r-Fe3O4@C400, s-Fe3O4@C400 und d-Fe3O4@C400 etwa 82 %, 67 % bzw. 62 % betrug. Daraus lässt sich leicht schließen, dass die katalytischen Eigenschaften des Nanokomposits umso besser sind, je höher die Beladungsmenge an Fe3O4 ist, wie in Abb. 6f dargestellt.

Bei der Bestimmung einiger Analysen sind Störungen unvermeidlich. Daher haben wir in dieser Arbeit die Selektivität der modifizierten Elektrode gegenüber mehreren möglicherweise gleichzeitig vorhandenen Substanzen untersucht. Abb. S9 (Hintergrundinformationen) zeigt die aktuellen Reaktionen der modifizierten Elektrode auf einige Chemikalien, darunter BrO3–, IO3–, NO2–, Cl–, NO3–, SO42-, K+, Na+ und Mg2+. Wir gingen davon aus, dass es keine Interferenz gab, wenn die Varianz des katalytischen Stroms nach der Injektion anderer Chemikalien kleiner als 6 % war. Es war offensichtlich, dass Chemikalien wie gesättigtes BrO3– und IO3–, NO2–, Cl–, NO3–, SO42–, K+, Na+ und Mg2+ in einer 10-fachen N-Acetylcystein-Konzentration keine offensichtliche Beeinträchtigung von 1 mM zeigten Nachweis von N-Acetylcystein. Das Ergebnis deutete auf eine gute Selektivität von Fe3O4@Cs/GCE hin. Ähnliche Ergebnisse wurden auch für Fe3O4@Cr/GCE und Fe3O4@Cd/GCE erhalten.

Mithilfe der Chronoamperometrie wurden die Massentransferkinetiken untersucht und die Geschwindigkeitskonstante der heterogenen Katalyse ermittelt. Abb. S10A-C (Hintergrundinformationen) zeigt Chronoamperogramme, die mit Fe3O4@C/GCE in Abwesenheit und Anwesenheit (0,5 mM, 1,0 mM, 2,0 mM, 4,0 mM, 6,0 mM, 8,0 mM, 10,0 mM) N-Acetylcystein aufgezeichnet wurden . Die angelegten Potentialschritte wurden auf 0,60 V bzw. 0,30 V eingestellt. Das Auftragen des Nettostroms in Bezug auf die Minusquadratwurzeln der Zeit ergab eine lineare Abhängigkeit (Einschub in Abbildung S10A-C). Daher dominierte bei der Oxidation von N-Acetylcystein der diffusionskontrollierte Prozess in der Hauptlösung. Unter Verwendung der Steigung der Linie konnte der Diffusionskoeffizient von N-Acetylcystein gemäß der Cottrell-Gleichung ermittelt werden:

Die katalytische Geschwindigkeitskonstante (Kcat) wurde basierend auf der Steigung des Icat/Id-gegen-t1/2-Diagramms, wie im Einschub von Abbildung S10A-C gezeigt, gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

wobei Icat und Id der Strom in Gegenwart bzw. Abwesenheit von N-Acetylcystein waren, λ = KcatCt das Argument der Fehlerfunktion war, Kcat die katalytische Geschwindigkeitskonstante war und t die verbrauchte Zeit war. Für den Fall, dass λ > 1,5, erf (λ1/2) nahezu eins war, könnte die obige Gleichung reduziert werden auf:

Der Mittelwert des N-Acetylcystein-Diffusionskoeffizienten und die katalytische Geschwindigkeitskonstante (Kcat) sind in Tabelle S2 (Hintergrundinformationen) aufgeführt. Diese Ergebnisse bestätigten unsere Schlussfolgerung weiter, dass das Material mit kleinerer Partikelgröße und größerer Oberfläche eine bessere katalytische Leistung zeigte, während die dendritische Form die Diffusion des elektroaktiven Materials fördern könnte.

Zusammenfassend haben wir die Umwandlung von Fe-haltigem MOF, einer Art typischem porösen Material, in Fe3O4@C mit unterschiedlichen Partikelgrößen realisiert. Die unterschiedlichen Morphologien wurden durch die Zellparameter der Vorläufer bestimmt, die von der Synthesemethode abhingen, da große Zellparameter zu dendritischem Kohlenstoff und kleinen Fe3O4-Partikeln führten. Die abgeleiteten Verbundwerkstoffe zeigten aufgrund der Eigenschaften der Vorläufer wie Porosität, Abstimmbarkeit, Regelmäßigkeit der Struktur usw. eine gute Leitfähigkeit und eine hohe elektrische katalytische Aktivität. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse elektrochemischer Experimente, dass die Leistungen von MOF-abgeleiteten Materialien eng miteinander verbunden sind zu ihrer Morphologie. Obwohl sich die vorliegende Studie auf die Diskussion von Partikelgrößen und -form konzentrierte, könnten auch andere Faktoren, beispielsweise die Größe von Poren, Sekundärbausteinen usw., berücksichtigt werden, um die gewünschten Materialien zu optimieren. Schließlich lassen uns die jüngsten Fortschritte bei der industriellen Hochskalierung der MOF-Synthese, abgesehen von ihrer Funktion als Katalysator, davon ausgehen, dass solche MOF-abgeleiteten Funktionsmaterialien in Zukunft in mehreren Anwendungsbereichen eine wichtige Rolle spielen könnten. Beispielsweise gewinnen MOF-abgeleitete Materialien im Bereich der Elektrochemie an Bedeutung für wiederaufladbare Batterien, Superkondensatoren, Brennstoffzellen und Korrosionshemmer.

Fumarsäure und FeCl3·6H2O (99 %) wurden von Aladdin Industrial Corporation (Shanghai, China) bezogen. NaOH (96 %), N-Acetylcystein und andere Chemikalien wurden von der Beijing Chemical Reagent Factory (Peking, China) bezogen. Alle Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden wie erhalten verwendet. Alle Lösungen wurden mit ultrareinem Wasser hergestellt und mit einem Millipore-Q-System (18,2 MΩ cm) gereinigt.

Die Rasterelektronenmikroskopie-Analyse (REM) wurde mit einem XL30 ESEM-FEG-REM bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV durchgeführt, das mit einem energiedispersiven Röntgenanalysator (EDXA) von Phoenix ausgestattet war. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Analyse wurde mit einem JEM-2010(HR) durchgeführt. Röntgenpulverdiffraktometerdaten (XRD) wurden mit einem D/Max 2500 V/PC-Röntgenpulverdiffraktometer unter Verwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54056 Å, 40 kV, 200 mA) gesammelt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde unter einem N2-Strom mit einer Heizrate von 5 °C/min unter Verwendung eines SDT 2960-Instruments durchgeführt. Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen wurden bei –196 °C mit einem BELSORP-mini II-Instrument gemessen. Vor den Experimenten wurden die Proben unter Vakuum bei 40 °C entgast. Zur Untersuchung des Elements wurde eine röntgenphotoelektronenspektroskopische Analyse mit einem AXIS ULTRA DLD bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durchgeführt. Alle elektrochemischen Messungen wurden auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660C (Shanghai, China) bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Es wurde ein herkömmliches Drei-Elektroden-System verwendet, das eine blanke oder modifizierte GCE als Arbeitselektrode, einen Platindraht als Hilfselektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE, gesättigtes KCl) als Referenzelektrode umfasste. Die zyklisch voltammetrischen Experimente wurden in einer ruhenden Lösung durchgeführt. Die Chronoamperometrie-Experimente wurden unter kontinuierlichem Rühren mit einem Magnetrührer durchgeführt. Als Leitelektrolytlösung wurde 0,1 M NaOH verwendet.

Zur Synthese nanoskaliger MIL-88A-Kristalle mit unterschiedlicher Morphologie wurden 4 mmol FeCl3·6H2O und 4,0 mmol Fumarsäure getrennt in 10 ml hochreinem Wasser gelöst. Diese beiden Lösungen wurden dann in gleichen Volumina gemischt und die Mischung in einen Teflon-Reaktionskessel überführt, in einen Autoklaven gestellt und 4 Stunden lang auf 100 °C erhitzt. Die so synthetisierten MIL-88A-Stäbe wurden als r-MIL-88A signiert. Um MIL-88A mit unterschiedlicher Morphologie zu synthetisieren, wurden die Menge der Eisenquelle und das Lösungsmittel geändert. 4 mmol FeCl3·6H2O und 4,0 mmol Fumarsäure wurden getrennt in 10 ml DMF gelöst, dann wurden die beiden Lösungen in einem Teflon-Reaktionskessel gemischt. Das rautenförmige MIL-88A (im Folgenden als d-MIL-88A abgekürzt) mit einer durchschnittlichen Größe von 5 μm wurde nach 4-stündigem Erhitzen auf 100 °C erfolgreich erhalten. Für spindelartiges MIL-88A wurden 4,0 mmol Fumarsäure in 20 ml DMF gelöst und in 2,4 mmol FeCl3·6H2O gegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden lang in einem Teflon-Reaktionskessel auf 100 °C erhitzt, um spindelartiges MIL-88A (im Folgenden als s-MIL-88A abgekürzt) zu bilden. Abschließend wurde das Rohprodukt mehrmals mit DMF und entionisiertem Wasser gewaschen und bei 40 °C getrocknet.

Die r-/s-/d-MIL-88A wurden in Keramikschiffchen gegeben, in ein horizontales Quarzrohr überführt und im horizontalen Rohrofen kalziniert. Die Wärmebehandlung wurde 30 Minuten lang bei 400 °C unter einer N2-Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 5 °C/Minute von Raumtemperatur auf 400 °C durchgeführt. Anschließend folgte auf die Kalzinierung eine natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur unter einer N2-Atmosphäre (die entsprechenden Produkte wurden als Fe3O4@Cr, Fe3O4@Cs bzw. Fe3O4@Cd bezeichnet). Um den Karbonisierungsprozess zu untersuchen, wurden ähnliche Experimente bei unterschiedlichen Zieltemperaturen durchgeführt, um FeOx@C200, FeOx@C300, FeOx@C400 und FeOx@C500 zu erhalten.

Glasartige Kohlenstoffelektroden (GCEs, Φ = 2 mm) wurden der Reihe nach sorgfältig mit 1,0, 0,3 und 0,05 μm Al2O3-Pulver poliert. Anschließend wurden die polierten GCEs in 0,1 M KCl + 5,0 mM K3Fe(CN)3 gescannt. Nachdem dieselben CVs mit demselben Spitzenstrom und derselben Potentialtrennung erhalten wurden, wurden die polierten GCEs für die folgenden Experimente verwendet. Die effektive Oberfläche der GCEs wurde auf etwa 0,0763 cm2 geschätzt. Gleichzeitig wurden 3,0 mg hierarchische Fe3O4/Kohlenstoff-Überstrukturen in 1,0 ml ultrareinem Wasser dispergiert, um 3,0 mg/ml homogene Dispersionen zu ergeben, gefolgt von der Zugabe von 10 μL Nafion. Abschließend wurden 10,0 μl Suspensionen auf die polierte GCE-Oberfläche getropft und an der Luft getrocknet.

Zitierweise für diesen Artikel: Wang, L. et al. Die von MIL-88A abgeleiteten hierarchischen Fe3O4-Kohlenstoff-Nanokomposite für die elektrochemische Erfassung. Wissenschaft. Rep. 5, 14341; doi: 10.1038/srep14341 (2015).

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Diese Arbeit wurde finanziell unterstützt von der National Natural Science Foundation of China (21165010, 21465014 und 21465015), der Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20142BAB203101 und 20143ACB21016) und dem Bildungsministerium durch den Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20133604110002). ), der Grundplan für Wissenschafts- und Technologieprojekte des Jiangxi Educational Committee (KJLD14023) und das Open Project Program des Key Laboratory of Functional Small Organic Molecule, Ministerium für Bildung, Jiangxi Normal University (Nr. KLFS-KF-201410; KLFS-KF -201416).

Schlüssellabor für funktionelle kleine organische Moleküle, Bildungsministerium, Hochschule für Chemie und Chemieingenieurwesen, Jiangxi Normal University, 99 Ziyang Road, Nanchang, 330022, Volksrepublik China

Li Wang, Yayun Zhang, Xia Li, Yingzhen Xie, Juan He, Jie Yu und Yonghai Song

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LW und YS haben den Hauptmanuskripttext geschrieben. YZ und XL führten die Experimente durch und erstellten die Abbildungen 2–5. CW und YX und JH erstellten Abbildung 6. JY erstellten Abbildung 1. Alle Autoren überprüften das Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, L., Zhang, Y., Li, X. et al. Die von MIL-88A abgeleiteten hierarchischen Fe3O4-Kohlenstoff-Nanokomposite für die elektrochemische Erfassung. Sci Rep 5, 14341 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14341

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Eingegangen: 28. Juni 2015

Angenommen: 26. August 2015

Veröffentlicht: 21. September 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14341

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