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Aug 11, 2023

Untersuchung der Entwicklung von Pd

Band Nature Communications

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 5080 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die effiziente Behandlung von Methanemissionen im Transportwesen bleibt eine Herausforderung. Hier untersuchen wir mono- und bimetallische Palladium- und Platin-Katalysatoren auf Ceroxidbasis, die durch mechanisches Mahlen und durch traditionelle Imprägnierung für die Methan-Totaloxidation unter trockenen und nassen Bedingungen synthetisiert werden und die im Abgas von Erdgasfahrzeugen vorkommenden nachahmen. Durch die Anwendung eines Werkzeugkastens von In-situ-Synchrotrontechniken (Röntgenbeugung, Röntgenabsorption und Umgebungsdruck-Photoelektronenspektroskopie) zusammen mit der Transmissionselektronenmikroskopie zeigen wir, dass die Synthesemethode die Wechselwirkung und Struktur auf der Nanoskala stark beeinflusst. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Komponenten gemahlener Katalysatoren eine höhere Fähigkeit haben, metallisches Pd in ​​Pd-Oxidspezies umzuwandeln, die stark mit dem Träger interagieren, und ein moduliertes PdO/Pd-Verhältnis erreichen als herkömmlich synthetisierte Katalysatoren. Wir zeigen, dass die durch das Mahlen erzielten einzigartigen Strukturen für die katalytische Aktivität von entscheidender Bedeutung sind und mit einer höheren Methanumwandlung und einer längeren Stabilität im Nassfutter korrelieren.

Palladium-Platin-basierte Materialien, allein oder in Kombination mit Rh, sind die hochmodernen Katalysatoren für verschiedene Nachbehandlungssysteme der Abgase aus mobilen Quellen1,2,3,4. Bimetallische Formulierungen, die Pd und Pt enthalten, werden in erdgasbetriebenen Fahrzeugen (NGVs) zur Reduzierung von unverbranntem Methan5,6,7 verwendet, einem starken Treibhausgas mit einem Treibhauspotenzial, das in 20 Jahren 86-mal höher ist als das von CO2 über einen Zeitraum von 100 Jahren 34-mal höher8. Aufgrund des exponentiellen Wachstums von Erdgasfahrzeugen in den letzten Jahren, das auch durch die Zunahme erneuerbarer erdgasbetriebener Fahrzeuge gefördert wurde9,10, ist die Bekämpfung und Verringerung der Methanemissionen in die Atmosphäre zu einem zunehmenden Anliegen geworden, ebenso wie die Optimierung des Katalysatorsystems erregte wachsendes Interesse7,11,12. Der Zusatz von Platin zu Katalysatoren auf Pd-Basis, die weithin als die aktivsten für die Methanoxidation gelten, hat sich als wirksam bei der Verbesserung der Katalysatorstabilität gegen Schwefelvergiftung13,14,15 und Deaktivierung durch den hohen Dampfgehalt im Katalysator erwiesen Auspuffanlagen16,17,18,19.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um die Rolle von Platin für die Katalysatoraktivität und -stabilität zu ermitteln. Die überwiegende Mehrheit der Ergebnisse wurde mithilfe von Ex-situ-Tools erzielt. Dennoch erfordert die Identifizierung der tatsächlich arbeitenden aktiven Zentren und das Verständnis ihrer Entwicklung In-situ- und Operando-Techniken20,21. In diesem Zusammenhang wurde mithilfe der In-situ-Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie (XAFS) beobachtet, dass die Pd-Oxidation eine Voraussetzung für die CH4-Verbrennungsaktivität ist22. Die verbesserte Aktivität von bimetallischen Pd-Pt-Katalysatoren unter feuchten Bedingungen ging mit einem Mangel an Oberflächensauerstoff einher, der bei einer trockenen methanarmen Beschickung nicht auftrat, wo Sauerstoff Pt23 vergiftete. Unter Bedingungen einer mageren CH4-Verbrennung bei niedriger Temperatur wurde außerdem festgestellt, dass ein monometallischer Pd-Katalysator zwischen 473 und 773 K vollständig oxidiert war, während ein Pd-Pt-Katalysator (Pd:Pt-Verhältnis 2:1) die Koexistenz von Pd und PdO unter dieser Temperatur aufwies gleichen Temperaturbereich. Dies deutete darauf hin, dass Pt die Bildung einer reduzierten Pd-Phase förderte, die bei der Methanverbrennung als weniger aktiv als PdO galt24. Mittels In-situ-XAFS wurde die Entwicklung eines bimetallischen PtPd-Katalysators verfolgt und dessen höhere Stabilität gegen Sintern im Vergleich zu einer reinen Pd-Probe dank der Bildung einer Kern-Schale-Struktur25 bewertet. Eine aktuelle Studie zur Röntgenphotoelektronenspektroskopie (AP-XPS) nahe Umgebungsdruck hat gezeigt, dass Pd unter mageren Bedingungen dazu neigt, vollständig zu oxidieren, was den Beitrag von Platin zur katalytischen Aktivität im Vergleich zum Verhalten unter stöchiometrischen Bedingungen weniger deutlich macht. wobei der Bimetallkatalysator eine niedrigere Anspringtemperatur aufweist, was auf die Koexistenz von Pd2+ und Pd0 zurückzuführen ist, die durch die Anwesenheit von Pt26 gefördert wird. Zuvor wurde durch In-situ-XPS festgestellt, dass der Oberflächenanteil von Pd2+ vom Pt-Gehalt abhängt27. Trotz einiger offensichtlicher Widersprüche in den Ergebnissen, die wahrscheinlich auf unterschiedliche experimentelle Bedingungen, Pd:Pt-Verhältnisse und Sauerstoffgehalt zurückzuführen sind, stimmen alle diese Arbeiten darin überein, dass Platin einen starken Einfluss auf den elektronischen Zustand von Pd und folglich auf die katalytischen Eigenschaften hat.

Alle oben genannten In-situ-Studien beziehen sich auf Pd-Pt-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger. Ein Schlüsselfaktor, der die Aktivität von Pd-basierten Katalysatoren beeinflusst, ist jedoch der Träger, und unter den getesteten Oxiden spielt CeO2 bekanntermaßen eine entscheidende Rolle bei der Verbesserung der katalytischen Aktivität und Stabilität für die Methanoxidation28. Darüber hinaus hat der Träger auch einen großen Einfluss auf die Neuordnung bimetallischer Nanopartikel, und um ihre Neuordnung erfolgreich zu verfolgen, sind In-situ- und Operando-Techniken erforderlich21,29. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Synthesemethode auch einen enormen Einfluss auf die katalytische Leistung hat30,31,32,33. In diesem Zusammenhang wurde durch mechanochemisches Mahlen, eine einfache, umweltfreundliche Methode (es werden keine Lösungsmittel verwendet) und leicht auf die Industrie übertragbar, eine erhöhte Aktivität und Stabilität eines PtPd/CeO2-Katalysators im Vergleich zu einem monometallischen Pd/CeO2 berichtet und die gleiche Probe, die durch traditionelle beginnende Nässeimprägnierung hergestellt wurde, wurde in der Nassoxidation von magerem Methan getestet34.

In dieser Arbeit untersuchen wir eine Reihe von mono- und bimetallischen Pd- und Pt-CeO2-Trägerkatalysatoren, die durch mechanisches Mahlen mit einem Toolkit von In-situ-Techniken, einschließlich Synchrotron-Röntgenbeugung, XAFS und AP-XPS, sowie hochauflösender Technik hergestellt wurden Beobachtungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM). Durch die Kombination der Ergebnisse dieser Techniken liefern wir grundlegende Einblicke in die Metall-Ceroxid-Grenzfläche, den Einfluss der Zugabe von Pt auf ihre Entwicklung, die Struktur und die Oberfläche von Methanverbrennungskatalysatoren unter relevanten Erdgasfahrzeugbedingungen, d. h. in Gegenwart von Dampf usw niedrige Temperaturen, Bedingungen, die zur Erfüllung zukünftiger Vorschriften erforderlich sind. In-situ-Studien und HRTEM-Beobachtungen zeigen das Vorhandensein einer hochdynamischen Struktur in den mechanisch synthetisierten Katalysatoren mit einem modulierten Pd/PdO-Verhältnis, die unter Reaktionsbedingungen eine ausgeprägte Reorganisation erfährt, und wir korrelieren diese Informationen letztendlich mit der katalytischen Leistung.

Die mechanochemische Synthese ist eine einfache, umweltfreundliche und leicht skalierbare Methode, bei der zur Herstellung der Katalysatoren keine Lösungsmittel verwendet werden32. Vier Katalysatoren wurden durch mechanisches Mahlen synthetisiert (bezeichnet als MM): (1) ein monometallischer 1,5 Gew.-%iger Pd-CeO2-Katalysator; (2) ein monometallischer Pt-CeO2-Katalysator mit 1,5 Gew.-%; (3) ein PtPd-CeO2-Katalysator, bei dem 1,5 Gew.-% Pd zunächst mit CeO2 und anschließend mit 1,5 Gew.-% Pt gemahlen wurden; und (4) ein PdPt-CeO2-Katalysator, bei dem die Mahlreihenfolge umgekehrt wurde (1,5 Gew.-% Pt wurden zuerst mit CeO2 gemahlen und dann wurden 1,5 Gew.-% Pd hinzugefügt und anschließend gemahlen; beachten Sie den Unterschied in der Reihenfolge der Metalle in der Nomenklatur). 34. Darüber hinaus wurde ein PdPt/CeO2-Katalysator, der durch herkömmliche Nassimprägnierung (als IWI bezeichnet) hergestellt wurde, als Referenzmaterial synthetisiert (siehe Methoden), wobei Pd und Pt gemeinsam imprägniert wurden, und er wurde bei 1173 K kalziniert.

Zunächst wurde eine Alterungsbehandlung unter trockenen, mageren Methanverbrennungsbedingungen bis zu den am Abgas von Erdgasfahrzeugen herrschenden Höchsttemperaturen durchgeführt11. Die Behandlung bestand aus einem temperaturprogrammierten Verbrennungszyklus (TPC) bis zu 1173 K (bezeichnet als TPC1173-Behandlung) unter einer trockenen mageren Methanmischung (0,5 % CH4, 2 % O2, ausgeglichen in He, GHSV = 2 × 105 h−1). ). Bei 1173 K wurde die Temperatur 1 Minute lang gehalten und anschließend wurden die Katalysatoren auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt (Abb. S1a).

Die kristalline Struktur der Proben und ihre Entwicklung unter Reaktionsbedingungen (Einzelheiten siehe Abschnitt „Methoden“) wurden durch In-situ-SXRD untersucht. Tabelle S1 listet die mit der Scherrer-Gleichung erhaltene Kristallitgröße auf. (1) für die Katalysatoren im vorbereiteten Zustand und nach der TPC1173-Behandlung.

Zunächst wurde die strukturelle Reorganisation während der TPC1173-Behandlung überwacht. Abbildung 1 zeigt die Diffraktogramme der fünf Katalysatoren, die unter TPC-Bedingungen bei RT (frische Proben), bei 1173 K und bei 443 K während der Abkühlrampe untersucht wurden (siehe Abb. S2 für die Diffraktogrammserie und S3 für die Entwicklung). normalisierter Gewichtsanteil während des Hochfahrens und Abkühlens für die Probe Pd-CeO2 MM). Die frischen MM-Katalysatoren zeigen nur breite Peaks, was auf das Vorhandensein kleiner metallischer Pd- und Pt-Nanopartikel (NPs) hinweist (Abb. 1a). PdO kann nur für den PdPt/CeO2-IWI-Katalysator nachgewiesen werden, da dieser bereits kalziniert war. Offensichtlich werden die NPs während der Erwärmungsrampe größer und kristalliner (Abb. 1b). Interessanterweise hängen die bei 1173 K gebildeten Phasen von der Synthesemethode MM vs. IWI und der Reihenfolge des Mahlprozesses ab. In den metallischen Pd- und Pt-Bereichen zeigen die gemahlenen Bimetallproben zwei Peaks, wobei der Peak stärker hervortritt, der dem letzten Metall entspricht, das dem Mahlprozess hinzugefügt wurde. Umgekehrt zeigt der IWI-Bimetallkatalysator einen einzelnen asymmetrischen Peak. Während der Abkühlrampe organisieren sich die Phasen neu (Abb. 1c und S2). Bei 443 K zeigt der Pd-CeO2-MM-Katalysator die am wenigsten kristalline Pd-Phase zusammen mit dem höchsten PdO-Beitrag. Andererseits weisen das Pt-CeO2 MM und die bimetallischen Katalysatoren einen höheren Kristallinitätsgrad auf. Der PdPt/CeO2-IWI-Katalysator zeigt einen asymmetrischen Peak, der wahrscheinlich auf die Bildung einer PdPt-Legierung hinweist, da die Position dieses Peaks zwischen der Position für Pd(111) und Pt(111) liegt, wie für eine Legierung erwartet. Die Asymmetrie des Peaks hängt wahrscheinlich damit zusammen, dass etwas metallisches Pd und/oder Pt getrennt bleibt. Bezüglich der PdO-Konzentration enthalten die MM-Katalysatoren größere Mengen als die IWI.

a Bei Raumtemperatur, b 1173 K und c 443 K (beim Abkühlen). Die Position der mit * markierten Peaks ist temperaturbedingt verschoben (λ = 0,5157 Å). MM mechanisches Mahlen, IWI beginnende Nassimprägnierung.

Nach dem TPC1173-Zyklus wurde das nasse Mager-Methan-Verbrennungsgemisch, in dem 10 % Wasserdampf vorhanden war (0,5 % CH4, 2 % O2, 10 % H2O, Rest He), dosiert. Unter der feuchten Mischung wurden die Proben von 443 auf 723 K (10 K min−1) erhitzt, wobei die Temperatur 2 Stunden lang gehalten wurde, um die Entwicklung der Phasen unter dem Betrieb von Erdgasfahrzeugen zu verfolgen. Abbildung 2 zeigt die Entwicklung des Gewichtsanteils, der aus der Rietveld-Verfeinerung unter nassen Methanverbrennungsbedingungen erhalten wurde (die Diffraktogrammreihen sind in den Abbildungen S4 und S5 dargestellt). Der monometallische Pd-CeO2 MM-Katalysator weist den größten Anteil an PdO (ca. 95 Gew.-%) unter allen Proben auf, der während der 2 Stunden unter nassen Bedingungen konstant bleibt (Abb. 2a), und metallisches Pd als Minderheitsphase. Im monometallischen Pt-CeO2 MM wird nur metallisches Pt nachgewiesen und es werden keine Hinweise auf Pt-Oxide beobachtet (Abb. S6). Interessanterweise zeigen die beiden bimetallisch gemahlenen Proben deutlich unterschiedliche Phasen. Zu Beginn der Nassexperimente bei 443 K besteht PtPd-CeO2 MM hauptsächlich aus metallischem Pd und in geringeren Mengen aus PdO, einer PdPt-Legierung und Pt (Abb. 2b). Während der zwei Stunden unter nassen Reaktionsbedingungen bei 723 K stieg die Menge an PdO monoton auf Kosten von metallischem Pd an, was darauf hindeutet, dass die Anwesenheit der nassen Mischung metallisches Pd allmählich zu PdO oxidiert. Umgekehrt weist der bimetallische PdPt-CeO2 MM-Katalysator zunächst einen geringeren metallischen Pd-Gewichtsanteil als PtPd-CeO2 MM und eine größere Pt-Konzentration auf, wobei die Gewichtsanteile von PdO, Pd und Pt ähnlich sind (Abb. 2c). Bei diesem Katalysator erfolgt die Oxidation von Pd zu PdO abrupter als bei PtPd-CeO2 MM, und die PdO-Konzentration steigt im Laufe der Betriebszeit (Time-on-Stream, TOS) in geringerem Maße an.

a–e Für die angegebenen Katalysatoren. f Methanumwandlung von PtPd-CeO2 MM unter Betriebszeit bei 723 K für 24 Stunden unter feuchten, mageren Methanbedingungen (0,5 % CH4, 2 % O2, 10 % H2O, Rest He). MM mechanisches Mahlen, IWI beginnende Nassimprägnierung.

Um den allmählichen Anstieg von PdO für PtPd-CeO2 MM weiter zu untersuchen, das unter den betrachteten Katalysatoren die leistungsstärkste in der feuchten Atmosphäre war34, wurde ein PtPd-CeO2 MM-Katalysator untersucht, der im Labor 24 Stunden lang unter TOS nass bei 723 K behandelt wurde unter in-situ-Bedingungen. Die In-situ-Messungen begannen mit der direkten Dosierung der nassen Reaktionsmischung bei RT und deren Erhöhung auf 723 K (10 K min–1). Dieses Experiment ahmt auch einen Start-Stopp-Betrieb des Arbeitszyklus nach. Wie in Abb. 2e zu sehen ist, behält die PdO-Konzentration in diesem Stadium der Reaktion ihren steigenden Trend bei, während die Menge an metallischem Pd weiter abnimmt. Bemerkenswert ist, dass ein katalytischer Aktivitätstest 24 Stunden lang unter nassen Bedingungen im Labor durchgeführt wurde und nicht nur eine stabile Leistung erzielt wurde, sondern auch ein stetiger Anstieg der Methanumwandlung während der 24 Stunden unter nassen Bedingungen gegenüber TOS aufgezeichnet wurde (Abb. 2f). Dies zeigt, dass der gemahlene Katalysator in Gegenwart von Dampf nicht deaktiviert wird. Dies steht im Einklang mit der in unserer früheren Arbeit berichteten katalytischen Leistung, bei der die mit metallischem Pd und anschließend metallischem Pt gemahlene Probe gleichzeitig eine verbesserte katalytische Aktivität und Stabilität bei längerer Reaktionsexposition aufwies34. Hier zeigt die In-situ-SXRD-Analyse außerdem, dass der Anstieg der Methanumwandlung mit dem Anstieg der PdO-Konzentration einhergeht, was es ermöglicht, die fortschreitende Bildung von PdO mit der Verbesserung der katalytischen Leistung zu korrelieren. Dieses Ergebnis wurde zuvor auch für PtPd-Aluminiumoxid-Systeme beobachtet22,35,36. Bei diesen PtPd-Ceroxid-Proben ist jedoch hervorzuheben, dass den neuesten Erkenntnissen aus der Literatur zufolge der Katalysator mit der höchsten Aktivität und Stabilität, also PtPd-CeO2 MM, derjenige ist, für den das PdO/Pd-Verhältnis gilt nähert sich der Einheit (Abb. 2b) und bleibt während der TOS so (Abb. 2e), was deutlich zeigt, dass nicht nur die Zunahme der PdO-Phase, sondern auch ein geeignetes PdO/Pd-Verhältnis notwendig sind, um aktive und stabile katalytische Leistungen zu erreichen37, 38,39. Dies wird auch durch die unterschiedlichen katalytischen Leistungen bestätigt, die von PtPd-CeO2 MM (aktivster und stabilster Katalysator) und PdPt-CeO2 MM, dh der Probe mit umgekehrter Mahlreihenfolge, erzielt werden.

Es werden deutliche Unterschiede zwischen dem IWI (Abb. 2d) und den MM-Katalysatoren beobachtet. Anfänglich besteht der PdPt/CeO2-IWI-Katalysator hauptsächlich aus metallischem Pd und einem größeren Anteil einer PdPt-Legierung als die MM-Katalysatoren. Am wichtigsten ist, dass bei der IWI-Probe die Menge an metallischem Pd mit zunehmender Temperatur unter nassen Reaktionsbedingungen höher wird, was dem gegenteiligen Trend entspricht, der bei MM-Katalysatoren beobachtet wird.

Die Entwicklung der Gitterparameter für die fünf untersuchten Katalysatoren ist in den Abbildungen dargestellt. S7 und S8. Bei keinem der Katalysatoren wurde eine Verzerrung des CeO2- oder Metallgitters beobachtet und es konnte nur eine temperaturbedingte Wärmeausdehnung festgestellt werden.

Um Informationen über die Wechselwirkung zwischen Pd, Pt und Ce an den aktivsten und repräsentativsten Katalysatoren, nämlich Pd-CeO2 MM und PtPd-CeO2 MM34, zu erhalten, wurden die lokale elektronische Umgebung und die Struktur der Pd-K-Kante und der Pt-L3-Kante untersucht durch In-situ-XAS unter Arbeitsbedingungen von Erdgasfahrzeugen untersucht (siehe Methoden) und mit denen der IWI-Probe verglichen.

Abbildung 3a, b zeigt die Pd-K-Kanten-Röntgenabsorptions-Near-Edge-Struktur (XANES)-Spektren von Pd-CeO2 MM bzw. PtPd-CeO2 MM während der TPC1173-Behandlung. Anfänglich besteht die frische monometallische Probe aus einer Mischung reduzierter und oxidierter Pd-Spezies, die mit steigender Reaktionstemperatur allmählich oxidiert und eine lokale Struktur ähnlich PdO aufweist, in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen SXRD-Ergebnissen. Die Größe der Fourier-Transformation (FT) der erweiterten Röntgenabsorptions-Feinstrukturdaten (EXAFS) ist in Abb. 3c, d dargestellt. Sie zeigen die Koexistenz von Pd-Pd-Bindungen mit metallischen Pd- und Pd-O-Bindungen in den frischen Katalysatoren und einen allmählichen Anstieg des Beitrags der Pd-O-Bindungen, parallel zur Abnahme des Pd-Pd-Beitrags, bei steigender Reaktionstemperatur40. Die FT-EXAFS-Daten des frischen Pd-CeO2 MM zeigen, dass Pd sehr gut dispergiert ist, da die Koordinationszahl (CN) für die erste Pd-Pd-Koordinationsschale 7,5 ± 0,6 beträgt, was NPs von ca. entspricht. 1 nm41 und die CN für die Pd-O-Bindungen beträgt 0,7 ± 0,2 (Tabelle S2 und Abb. S10). Eine ähnliche lokale Pd-Struktur findet sich in PtPd-CeO2 MM mit einem Pd-M CN (M = Pd, Pt) der ersten Schale von 6,9 ± 0,4 und einem Pd-O CN von 1,0 ± 0,2. Bei 650 K ist Pd in ​​der Probe Pd-CeO2 MM fast vollständig oxidiert und ein ähnlicher Trend wird für PtPd-CeO2 MM beobachtet. Bei Temperaturen über 650 K werden in keiner der Proben Pd-Pd-Bindungen nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass die Katalysatoren oberhalb dieser Temperatur vollständig oxidiert sind. Nach den TPC-Messungen wurden die Katalysatoren in He auf RT abgekühlt und Spektren gesammelt, in denen eine stärker entwickelte PdO-Struktur für den monometallischen Katalysator nachgewiesen wurde.

a, b XANES-Spektren von Pd-CeO2 MM bzw. PtPd-CeO2 MM. c, d Größe der FT der EXAFS-Spektren von Pd-CeO2 MM- und PtPd-CeO2 MM-Katalysatoren. Die mit 298 K/He gekennzeichneten Spektren wurden nach der Reaktionsreihe bei Raumtemperatur unter He aufgenommen. Referenzspektren für eine Pd-Folie und eine PdO-Referenz werden ebenfalls angezeigt. MM mechanisches Fräsen.

Es wurden auch Proben untersucht, die im Labor einer TPC1173-Behandlung unterzogen wurden (Abb. S1b). Nach dem TPC1173 sind bereits deutliche Unterschiede an der Pd-K-Kante bei RT sichtbar (Abb. 4). Das XANES-Spektrum des monometallischen Pd-CeO2-MM-Katalysators zeigt, dass Pd-Spezies oxidiert sind und eine lokale Struktur ähnlich PdO aufweisen (Abb. 4a). Umgekehrt zeigen die Spektren der bimetallischen MM- und IWI-Katalysatoren eine Kombination aus PdO und metallischem Pd, was darauf hindeutet, dass die Zugabe von Pt zu Pd-CeO2-Katalysatoren zu einem stärker reduzierten Zustand von Pd führt, was mit den SXRD-Ergebnissen und früheren Berichten übereinstimmt23. Interessanterweise zeigen die XANES-Spektren des gemahlenen PtPd-CeO2 MM einen höheren Beitrag von PdO-Spezies als das IWI-Gegenstück (vergleiche Abb. 4b, c). Unter In-situ-Bedingungen bei 723 K wird in den XANES-Spektren für die drei Katalysatoren nur eine geringfügige Oxidation beobachtet.

XANES-Spektren von a Pd-CeO2 MM, b PtPd-CeO2 MM und c PdPt/CeO2 IWI nach der TPC1173-Behandlung unter trockenen und nassen mageren Methanverbrennungsbedingungen. Dargestellt ist der Zustand zu Beginn der Nassmessungen bei 723 K und nach 2 h, letzterer mit * gekennzeichnet. Größe der FT der EXAFS-Spektren von d Pd-CeO2 MM, e PtPd-CeO2 MM und f PdPt/CeO2 IWI nach der TPC1173-Behandlung unter trockenen und nassen mageren Methanverbrennungsbedingungen bei 723 K. Der Zustand zu Beginn des Dargestellt sind Nassmessungen bei 723 K und nach 2 h, letztere mit * markiert. g-Überlagerung der Größe der FT der EXAFS-Spektren der drei Proben nach 2 Stunden unter der feuchten Methanverbrennungsatmosphäre bei 723 K. Referenzdaten einer Pd-Folie und eines PdO-Standards sind ebenfalls gezeigt. MM mechanisches Mahlen, IWI beginnende Nassimprägnierung.

Die bei RT für die TPC1173-Proben erfassten EXAFS-Daten bestätigten, dass das monometallische Pd-CeO2 MM stark oxidiert ist und zeigten, dass es die einzige Probe ist, die eine deutlich entwickelte Schale bei ca. 3,0 Å (ohne Korrektur der Phasenverschiebung), entsprechend Pd-Pd1- und Pd-Pd2-Bindungen der PdO-Struktur (Abb. 4d). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass Pd während des TPC1173 stark oxidiert und in PdO umgewandelt wurde. Andererseits weisen beide bimetallischen Katalysatoren (MM und IWI) Pd-O-Bindungen bei ca. auf. 1,5 Å, aber mit einem geringeren Beitrag als für den monometallischen Katalysator (siehe Ergänzende Informationen, SI). Bei Einwirkung der trockenen Reaktionsmischung bei unterschiedlichen Temperaturen (aus Gründen der Übersichtlichkeit sind in Abb. 4 nur Daten bei 723 K dargestellt) unterliegen die Bimetallkatalysatoren einer Oxidation, was aus der Abnahme der Pd-M-Merkmale (M = Pd, Pt) abgeleitet werden kann . Im MM-Katalysator verschwinden die Pd-M-Merkmale nahezu, wobei auch die Pd-O-Bindungen stärker ausgeprägt sind als beim IWI-Katalysator. Bemerkenswert ist, dass der IWI-Katalysator den höchsten Beitrag der Pd-M-Merkmale und den niedrigsten Beitrag für Pd-O zeigt, was bestätigt, dass es sich um den am stärksten reduzierten Katalysator handelt (vergleiche Abb. 4e, f).

Nach den In-situ-Experimenten zur mageren Methanoxidation wurde die Temperatur auf 443 K gesenkt und der Reaktantenmischung Dampf zugesetzt. In Abb. 4 sind Daten unter In-situ-Bedingungen dargestellt, die zu Beginn der Reaktion unter der feuchten Mischung bei 723 K und nach 2 Stunden erhalten wurden. Der monometallische Katalysator verändert sich in diesem Zeitraum kaum und bleibt während der gesamten Messung oxidiert. PtPd-CeO2 MM oxidiert, da seine Pd-M-Bindungen leicht abnehmen, während der Beitrag der Pd-O-Bindungen während des Betriebs unter nassen Bedingungen leicht ansteigt. Im Gegensatz dazu werden beim IWI-Katalysator nur geringfügige Veränderungen festgestellt. Diese Ergebnisse stimmen gut mit den durch In-situ-SXRD erhaltenen Massendaten überein. In Abb. 4g sind die EXAFS-Daten der drei Katalysatoren nach 2 Stunden unter der nassen Mischung bei 723 K überlagert. Bemerkenswert ist, dass das monometallische Pd-CeO2 MM die am stärksten oxidierte Probe ist und eine starke Entwicklung der PdO-Struktur und einen geringen Beitrag von Pd-Pd-Bindungen zeigt. Der Vergleich der bimetallischen Katalysatoren zeigt, dass der mechanochemisch synthetisierte Katalysator höhere Pd-O- und Pd-Pd2-Beiträge aus der PdO-Struktur und ein geringeres Pd-M-Merkmal aufweist als das IWI-Gegenstück. Während der In-situ-Serie wurden nahezu keine Änderungen an den Pt-L3-Kanten-XAS-Daten beobachtet (siehe Abb. S9).

Die äußersten Katalysatorschichten sind der Schlüssel zum Katalysephänomen. Um den Ursprung der höheren Aktivität und Stabilität der gemahlenen Katalysatoren zu verstehen, wurden daher die oberflächenaktiven Stellen mit dem Synchrotron AP-XPS unter den trockenen und nassen Mischungen untersucht. Die Kombination der AP-XPS-Ergebnisse mit den Ergebnissen von In-situ-SXRD und XAS ermöglicht es, ein vollständiges Bild der Masse und der Oberflächeneigenschaften der Katalysatoren im Betriebszustand zu erhalten.

Die mit drei Photonenenergien erhaltenen Atomanteile und Oxidationsstufen von Palladium und Pt sind in Abb. 5 dargestellt. Jedes halbe Kreisdiagramm stellt schematisch einen NP dar, wobei die drei Halbkreise die drei Probentiefen darstellen. Die aufgezeichneten Pd-3d- und Ce-3d-Spektren sind in den Abbildungen dargestellt. S11 bzw. S12.

a–d wurden unter trockenen, mageren Methanoxidationsbedingungen im Methanverbrennungsgemisch und e–g unter nassen Bedingungen erfasst. Der äußere Halbkreis entspricht den mit KE von 230 eV erhaltenen Daten, der mittlere Halbkreis entspricht KE von 450 eV und der innere Halbkreis entspricht KE von 1000 eV. T gibt die zuvor am Katalysator durchgeführte Vorbehandlung an (TPC temperaturprogrammierte Verbrennung, TOS Time-on-Stream). A gibt die während der Messungen vorhandene Gasatmosphäre an. Die Zahlen geben die Atomkonzentration an. MM mechanisches Fräsen.

Analysen der Pd-3d-Spektren (Abb. S11) zeigen das Vorhandensein von drei verschiedenen Oxidationsstufen: (1) metallisches Pd bei Bindungsenergien (BE) zwischen 334,9 und 335,3 eV, (2) eine Komponente bei BE zwischen Pd0 + 0,5 eV und Pd0 + 1,2 eV, was Pd2+ entspricht, und (3) eine weitere Oxidkomponente bei BE zwischen Pd0 + 2,1 eV und Pd0 + 2,4 eV. Bemerkenswerterweise erscheint die letztgenannte Komponente bei einem BE zwischen denen von Pd2+ und Pd4+. Diese BE-Verschiebung könnte auf oberflächliche Pd-Oxidspezies zurückgeführt werden, die stark mit Ceroxid interagieren,42,43,44 und wir haben sie daher als PdOX-Ce bezeichnet. Unter der trockenen Methanoxidationsatmosphäre bei 723 K (Abb. 5a) wird Pd im frischen Pd-CeO2-MM-Katalysator überwiegend oxidiert, obwohl sich im Kern der NPs bis zu 45 % metallisches Pd befinden. Interessanterweise wird ein starker Kern-Schale-Oxidationszustand beobachtet, der die Menge an oxidiertem Pd zur NP-Oberfläche hin erhöht. Unter Berücksichtigung der Unterschiede zwischen den mit jeder Photonenenergie untersuchten Tiefen deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass das Oxidationsphänomen stark in den ersten Atomschichten lokalisiert ist. Dies ist auch in Abb. S11a deutlich zu erkennen. Unter trockenen Methanoxidationsbedingungen beträgt die relative Atomkonzentration von Pd [Pd/(Pd+Ce)·100] im Oberflächenbereich ca. 33 Atom-% gegenüber 11 Atom-% unter der Oberfläche (Tabelle S4), was darauf hindeutet, dass Pd fein über die Ceroxidoberfläche verteilt ist. Dies stimmt vollständig mit dem CN überein, das aus der EXAFS-Analyse und der an anderer Stelle berichteten HRTEM-Charakterisierung extrahiert wurde32, wo eine amorphe Pd-O-Ce-Hülle ca. Auf dem Ceroxidträger wurde eine Dicke von 2 nm festgestellt.

Die TPC1173-Behandlung führte zu einer starken Oxidation von Pd in ​​den drei Schalen, wodurch sich der Beitrag der PdOX-Ce-Komponente auf ca. erhöhte. 90 % für die drei Probenahmetiefen, wodurch die Kern-Hülle-Oxidationsstufen verloren gehen, wie in den Abbildungen zu sehen ist. 5c und S11b. Es wurde auch eine starke Umstrukturierung der Oberfläche festgestellt, da die relative Pd-Konzentration an der Oberfläche von etwa 33 Atom-% auf 10 Atom-% abnahm, während die relative Pd-Konzentration im Untergrundbereich praktisch konstant blieb, was auf eine Pd-Sinterung aufgrund des TPC1173 schließen lässt Behandlung. Bei der Dosierung von Dampf (nasse Bedingungen) bei 723 K änderte sich die Pd-Dispersion auf der Oberfläche nicht (Abb. 5e und S11c sowie Tabelle S4). Dies weist darauf hin, dass die Alterungsbehandlung von TPC1173 zur Reorganisation und Stabilisierung der Pd-Spezies auf der Oberfläche führt, was insbesondere einen stärker oxidierten Pd-Zustand unter Reaktionsbedingungen begünstigt. Bemerkenswert ist, dass der Oxidationszustand nach der Zugabe von Dampf und unter nassen Reaktionsbedingungen ca. 30 Minuten erhalten bleibt. An der Oberfläche sind 95 Atom-% PdOX-Ce-Spezies vorhanden.

Interessanterweise zeigte die monometallische Pt-CeO2-MM-Probe eine viel geringere Pt-Dispersion im Vergleich zu der von Pd in ​​der monometallischen Pd-CeO2-MM-Probe nach TPC1173 (Tabelle S5). Die relative Pt-Atomkonzentration beträgt ca. 3 Atom-% bzw. 5 Atom-% an der äußersten bzw. unter der Oberfläche liegenden Schale, was darauf hindeutet, dass beim Mahlen eine geringere Pt-Dispersion auf der CeO2-Oberfläche erhalten wird. Dies steht im Einklang mit früheren HRTEM-Messungen, bei denen Pt-NPs von etwa 5–10 nm auf dem Ceroxidträger identifiziert wurden34 und im Einklang mit unseren SXRD-Messungen (Tabelle S1). Im Gegensatz zur Organisation von Pd in ​​Pd-CeO2 MM zeigt Pt in Pt-CeO2 MM unter trockenen Methanverbrennungsbedingungen bei 723 K eine Kern-Schale-Oxidationsstufe (Abb. S14 und S15), wobei 53, 69 und 74 At.% der Pt2+-Spezies (in Bezug auf Pt-Spezies) befinden sich jeweils im Kern, unter der Oberfläche und in den äußersten Schichten, der Rest besteht aus metallischem Pt0 (Abb. S14 und S15). Wenn man bedenkt, dass in den für den Kern erhaltenen Ergebnissen auch die äußersten Schichten untersucht werden, deuten unsere Ergebnisse darauf hin, dass die Oxidation größtenteils auf die ersten Atomschichten der Pt-NPs beschränkt ist, die in direktem Kontakt mit der Reaktionsatmosphäre stehen. Unter feuchten Methanoxidationsbedingungen bei 723 K bleibt die relative Atomkonzentration von Pt nahezu identisch mit der unter trockenen Bedingungen, was wie im Fall von Pd darauf hindeutet, dass die Oberflächenumstrukturierung während der TPC1173-Behandlung den NPs Stabilität unter Reaktionsbedingungen verleiht. Die Zugabe von Wasserdampf führte zu keiner Änderung der Oxidationsstufe von Pt. Dies sind bemerkenswerte Ergebnisse, da normalerweise behauptet wird, dass sich Pt unter mageren Methanverbrennungsbedingungen in einem reduzierten Zustand befindet23,45, wie unsere Ergebnisse aus In-situ-Massen-SXRD-Messungen zeigen. Bemerkenswert ist, dass die von AP-XPS bereitgestellte Oberflächenempfindlichkeit zeigt, dass sich Pt2+ stark an der Oberfläche der NPs befindet, das mit masseempfindlichen Techniken nicht nachgewiesen werden kann und neben Pt0 koexistiert. In allen Fällen, sowohl unter trockenen als auch nassen mageren Methanverbrennungsbedingungen, liegt Cer hauptsächlich als Ce4+-Spezies (>95 %) vor (Tabelle S6).

Die Ergebnisse für den bimetallischen PtPd-CeO2 MM (Abb. 5 und S11d–f und S13), den Katalysator mit der höchsten Aktivität und Stabilität, zeigen bemerkenswerte Unterschiede im Vergleich zu den monometallischen Gegenstücken. Für das frische PtPd-CeO2 MM unter der trockenen, mageren Methanatmosphäre bei 723 K betragen die relativen Gesamtmetallatomkonzentrationen [(Pd + Pt)/(Pd + Pt + Ce)·100] an der Oberfläche und im Untergrundbereich etwa 13 bzw. 17 Atom-% (Tabelle S7), was im Fall der äußersten Schicht wesentlich niedriger ist als die relative Pd-Atomkonzentration, die für Pd-CeO2 MM registriert wurde (33 Atom-%). Darüber hinaus nimmt die Pd-Konzentration zur NP-Oberfläche hin für die Bimetallprobe zu (88 Atom-% Pd an der Oberfläche gegenüber 78 Atom-% im Kern), was zu einer Kern-Schale-Zusammensetzung mit einer Pd-reichen Schale führt25. Dies ist ein interessantes Ergebnis, da Pd zuerst mit Ceroxid gemahlen wurde und dann dem Mahlprozess Pt hinzugefügt wurde. Dieser Segregationstrend weist daher darauf hin, dass Pt größere Anordnungen bildet, während Pd stark über die Katalysatoroberfläche verteilt ist und dazu neigt, sich bei der Methanverbrennung zur Oberfläche hin zu entmischen. Dies steht im Einklang mit den EXAFS-Ergebnissen und den HRTEM-Beobachtungen. Abbildung 6a zeigt ein HRTEM-Bild des frischen PtPd-CeO2-MM-Katalysators, das die Koexistenz einer amorphen Hülle von etwa 2 nm auf dem Ceroxidträger (gekennzeichnet durch weiße Pfeile) und der Pt-NPs (5–8 nm groß und gekennzeichnet durch) zeigt Gitterränder bei 2,3 und 2,0 Å entsprechend den (111)- bzw. (200)-Ebenen des Pt-Metalls). Bemerkenswerterweise bedeckt die amorphe Hülle nicht nur den Ceroxidträger, sondern auch die Pt-NPs, obwohl Pt im letzten Schritt des Mahlprozesses hinzugefügt wurde. Die amorphe Hülle ist identisch mit der zuvor für monometallisches Pd-CeO2 MM32 berichteten und könnte der Ursprung der beobachteten Bindungsenergieverschiebung sein. Andererseits wird sowohl für Pd als auch für Pt ein Kern-Schale-Oxidationszustand beobachtet, der in der äußersten Schicht einen größeren Anteil oxidierter Spezies aufweist. Aufgrund der amorphen Natur dieser Phase entgeht sie der SXRD-Erkennung.

a Frisches PtPd-CeO2 MM und b nach 24-stündiger Methanverbrennung unter feuchter Atmosphäre bei 723 K.

Nach Durchführung der TPC1173-Behandlung wird unter der Trockenmischung bei 723 K ein wesentlich anderes Szenario beobachtet (Abb. 5d und S11e) im Vergleich zu den monometallischen Katalysatoren. Während Pd-CeO2 MM eine homogene Verteilung der Pd-Konzentration und Oxidationsstufen über die drei Schalen aufwies, behält die Bimetallprobe die Kern-Schale-Konzentrationen und Oxidationsstufen bei, wie vor der TPC1173-Behandlung. Dies ist ein zusätzlicher Beweis für die Rolle von Pt bei der Stabilisierung von Pd. Sowohl Pd als auch Pt scheinen reduzierter zu sein als ihre jeweiligen monometallischen Gegenstücke: Unter trockenen Reaktionsbedingungen bei 723 K werden 67 Atom-% Pd im PdOX-Ce-Zustand an der Oberfläche gefunden, während Pd-CeO2 MM aus ca. 90 at.% PdOX-Ce. Andererseits erscheint Pt in einem stark reduzierten Zustand mit 74 Atom-% und 95 Atom-% PtO an der Oberfläche bzw. im Kernbereich, im Gegensatz zu den zuvor gefundenen Werten von 26 Atom-% und 47 Atom-%. für das monometallische Pt-CeO2 MM.

Bei der Nassbeschickung bei 723 K kommt es zu einer leichten Reduktion beider Metalle, wobei die innersten Schichten der NPs stärker reduziert werden und Pt fast vollständig reduziert wird. Gleichzeitig ist keine weitere Umstrukturierung der Metalle zu beobachten (Abb. 5f und S11f). Dies zeigt, dass die Wechselwirkung zwischen beiden Metallen zu einem höheren Reduktionsgrad der ersten Schichten von Pd und Pt und einem stabileren System als Pd-CeO2 MM führt. Um dies zu bestätigen, wurde die im Labor 24 Stunden lang unter TOS-Nass-Mager-Methan-Verbrennungsbedingungen behandelte Probe mit AP-XPS direkt unter Nassbedingungen bei 723 K untersucht. Wie in Abb. 5g zu sehen ist, werden ähnliche Ergebnisse erhalten, was die Robustheit demonstriert des PtPd-CeO2 MM-Systems. Abbildung 6b entspricht einem repräsentativen HRTEM-Bild der Bimetallprobe nach der TPC1173-Behandlung und 24 Stunden unter TOS nass. Eine überraschende Reorganisation wurde nach dem TPC-Zyklus gefunden, wie an anderer Stelle berichtet34: Unter magerer Methanverbrennung wuchsen in der gesamten Probe einzigartige Strukturen mit einem PdO-Fuß, der am Ceroxidträger verankert und von einem Pt-Kopf bedeckt war, wie in Abb. S16 zu sehen ist. Beim Nassbetrieb bleiben die pilzartigen Strukturen bestehen. Daher stehen Pt-NPs in engem Kontakt mit PdO, das wiederum einen starken Kontakt mit dem Ceroxidträger aufweist. Diese Anordnungen sind in eine amorphe Hülle eingebettet, ähnlich der, die in der frischen Probe erkennbar ist (Abb. 6a). Darüber hinaus zeigt die energiedispersive Röntgenspektroskopie-Profilanalyse entlang der Ce-PdO-Pt-Anordnung (siehe Einschub in Abb. 6b) deutlich das Vorhandensein von Pd im Pt-NP, da im Linienscan sowohl Pd als auch Pt durchgeführt wurden Signale werden zwischen 30 und 45 nm erfasst. Diese Beobachtungen stimmen gut mit den In-situ-SXRD- und XAS-Ergebnissen sowie dem AP-XPS überein. Bemerkenswert ist, dass die Pd-reiche amorphe Hülle, von der angenommen wird, dass sie den Ursprung der PdOX-Ce-Spezies darstellt, während der Methanoxidation bei 723 K auch unter feuchten Bedingungen erhalten bleibt. Der enge Kontakt der PdOX-Ce-Spezies mit den Pt-Pd/PdO-Anordnungen stellt eine beispiellose Architektur dar, die auf den Ursprung der katalytischen Aktivität und Robustheit des Bimetallsystems zurückgeführt werden kann. Diese Nanostruktur wird nur durch mechanochemische Synthese erreicht.

Die Untersuchung der Oberflächen- und Untergrundregionen mittels AP-XPS unter Verwendung von drei Photonenenergien und die Kombination dieser Ergebnisse mit In-situ-SXRD- und Pd-Pt-Katalysatoren, hergestellt durch mechanochemische Methoden und durch herkömmliche Nassimprägnierung während der Oxidation von Methan unter trockenen und nassen Bedingungen, relevant für erdgasbetriebene Fahrzeuge. Wir haben gezeigt, dass sowohl die Zusammensetzung als auch die Synthesemethode einen direkten und starken Einfluss auf die Anordnung und chemische Umgebung von Pd und Pt sowie auf deren Entwicklung unter Reaktionsbedingungen haben. In den gemahlenen Katalysatoren bleiben oxidierte PdOX-Ce-Spezies, die stark mit Ceroxid interagieren, während der Methanoxidation unter feuchten Bedingungen erhalten, was wahrscheinlich mit der einzigartigen Pd-reichen amorphen Hülle zusammenhängt, die aus der mechanochemischen Herstellungsmethode stammt und durch engen Kontakt mit Pt stabilisiert wird. Pd/PdO-Anordnungen entstanden unter TPC-Reaktionsbedingungen. Unsere Daten zeigen, dass die Struktur mechanochemisch hergestellter Katalysatoren dynamischer ist und die fortschreitende Bildung von PdO auf Kosten von metallischem Pd sogar während der nassen Methanverbrennung aufgrund der engen Wechselwirkung zwischen Pd und CeO2 in den gemahlenen Katalysatoren ermöglicht, die moduliert das PdO/Pd-Verhältnis und erreicht unter nassen Reaktionsbedingungen einen Wert nahe eins. Diese Umwandlung verläuft parallel zum beobachteten Anstieg der Methanumwandlung und vermeidet daher die bekannte Desaktivierung von Pd-basierten Katalysatoren unter nassen Bedingungen. Diese Daten zeigen, dass bei der mechanochemischen Synthese, einer umweltfreundlichen und leicht skalierbaren Synthesemethode, einzigartige Struktureigenschaften erreicht werden, die selbst bei Anwesenheit von Dampf zu einer überlegenen Methanumwandlung führt.

Der CeO2-Träger wurde durch Fällung mit H2O246 synthetisiert. Cernitrat (Ce(NO3)2·6H2O, Treibacher Industrie AG) wurde in entionisiertem Wasser (0,2 M) gelöst und unter Rühren gehalten, bevor eine geeignete Menge Wasserstoffperoxid (H2O2, Aldrich, 35 %) in die Lösung gegossen wurde, um sie zu erhalten ein molares H2O2:Ce-Verhältnis von 3. Die Ausfällung des Vorläufers erfolgte dann durch Zugabe von wässrigem Ammoniumhydroxid (NH4OH, Aldrich, 30 %), um einen pH-Wert von 10,5 zu erreichen. Die Aufschlämmung wurde 4 Stunden lang gerührt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und filtriert. Der Niederschlag wurde dann 15 Stunden lang in statischer Luft bei 393 K getrocknet und anschließend 3 Stunden lang in statischer Luft bei 1173 K kalziniert. Die Oberfläche nach der Kalzinierung betrug für Ceroxid 2,6 m2/g.

Palladium und Platin wurden durch Mahlen von Pd-Nanopartikeln (NPs) (Aldrich, Oberfläche 40 m2/g, mittlere Partikelgröße 10 μm) oder Pt-NPs (Sigma-Aldrich, Oberfläche 33 m2/g, mittlere Partikelgröße) in den Ceroxidträger eingearbeitet ≤20 μm) mit Ceroxid in einer Pulverisette 23 Mini-Mühle für 10 min bei einer Frequenz von 15 Hz, unter Verwendung einer 15 ml Zirkonoxidschale mit 1 Mahlkugel aus ZrO2 (Durchmesser = 15 mm, Gewicht = 10 g, kugelförmig). -Pulververhältnis = 10). Die erforderliche Menge an Pd oder Pt wurde hinzugefügt, um eine Nennbeladung jedes Metalls von 1,5 Gew.-% zu erhalten. Für die bimetallischen Katalysatoren wurde das vorherige Verfahren befolgt, um ein Metall einzubauen und anschließend das zweite Metall hinzuzufügen. Die Katalysatoren wurden PtPd-CeO2 MM genannt, als Pd zuerst mit Ceroxid gemahlen und anschließend Pt hinzugefügt wurde, und PdPt-CeO2 MM, als die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt wurde und zuerst Pt gemahlen und dann Pd hinzugefügt wurde. Die Katalysatoren wurden ohne weitere Behandlungen untersucht. Daher werden in den nach mechanochemischen Methoden hergestellten Katalysatoren keine Lösungsmittel verwendet.

Zur Herstellung von IWI-Katalysatoren wurde CeO2 mit einer geeigneten Menge einer wässrigen Lösung von Palladiumnitrat (Pd(NO3)2, 4,8 Gew.-% Pd, 99,999 %, Sigma-Aldrich) und Tetraaminplatin(II)-nitrat ([Pt( NH3)4](NO3)2, 99 %, Strem Chemicals), um eine Nennbeladung von 1,5 Gew.-% Pd und 1,5 Gew.-% Pt zu erreichen. Der resultierende Katalysator wurde über Nacht bei 373 K getrocknet und dann 3 Stunden lang in statischer Luft bei 1173 K kalziniert.

Die Bewertung der katalytischen Aktivität wurde in einem Quarzrohrreaktor durchgeführt, der mit 120 mg Katalysatorpulver auf einem Quarzwollebett beladen war. Die Gesamtflussrate wurde auf 180 ml/min eingestellt, was einer GHSV von etwa 180.000 h−1 entspricht. Die Zusammensetzung des Gaseinlasses betrug 0,5 Vol.-% CH4 und 2 Vol.-% O2 in He für Trockenexperimente. Für die Experimente in feuchter Atmosphäre wurden 10 Vol.-% H2O mithilfe einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographiepumpe (HPLC) zugesetzt, die einen Fluss von entionisiertem Wasser lieferte, das dann durch Heizbänder verdampft wurde, um die zusätzlichen 10 Vol.-% Dampf zu erhalten Speisegas. Zur kontinuierlichen Überwachung der Probentemperatur wurde im Inneren des Reaktors nahe dem Katalysatorbett ein Thermoelement vom Typ K platziert. Der Reaktor wurde in einen Ofen gestellt, der mit einem PID-Regler ausgestattet war.

Die In-situ-Synchrotron-XRD-Messungen wurden an der Materialwissenschafts- und Pulverbeugungsstrahllinie (BL) des ALBA-Synchrotrons (Cerdanyola del Vallès, Barcelona, ​​Spanien) durchgeführt. Die BL wurde auf eine Energie eingestellt, die einer Wellenlänge von λ = 0,5157 Å entsprach, und alle Daten wurden im Transmissionsmodus erfasst. Die Katalysatoren wurden in Quarzkapillaren mit einem Innendurchmesser von 0,58 ± 0,1 mm (Hilgenberg GmbH) geladen und mit Quarzwolle immobilisiert. Die Dosierung der Gase (Methan, Sauerstoff, Argon) erfolgte über ein am BL verfügbares Gaszufuhrsystem (das Gaskontrollsystem von ITQ-ALBA) mit unabhängigen Massendurchflussreglern. Die Gaseinlasszusammensetzung betrug für Trockenexperimente 0,5 Vol.-% CH4 und 2 Vol.-% O2 in Ar. Für die Experimente mit feuchter Atmosphäre wurde Wasser dosiert, indem die Reaktantenmischung durch einen Sättiger geleitet wurde, der mit bei Raumtemperatur gehaltenem Milli-Q-Wasser gefüllt war. Die Probentemperatur wurde mit einem kalibrierten Heißgebläse kontrolliert. Am Reaktorauslass war ein Massenspektrometer angeschlossen, um den gasförmigen Ausfluss aus dem Reaktor zu überwachen. Die Diffraktogramme wurden zwischen 5 und 46,8° mit einer Schrittweite von 0,006° aufgenommen.

Die Rietveld-Verfeinerungen wurden mit der GSAS-II-Software47 durchgeführt. Die Verfeinerungen wurden unter Einbeziehung der Referenzstandardmaterialien CeO2 (01-080-5549), Pd (00-046-1043), Pt (00-004-0802) und PdO (00-041-1107) durchgeführt. Bei den Verfeinerungen wurde auch eine Legierung des Modells Pd0,5Pt0,5 (01-072-2839) berücksichtigt.

Die Kristallitgröße wurde mit der Scherrer-Gleichung bestimmt. (1):

wobei τ die mittlere Kristallitgröße ist; K ist ein Formfaktor (in dieser Arbeit wurde K = 0,9 gewählt), λ = 0,5157 Å und β ist die Halbwertsbreite. Tabelle S1 listet die für die untersuchten Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse auf.

Die In-situ-XAS-Messungen wurden am Core Level Absorption & Emission Spectroscopies BL des ALBA-Synchrotrons durchgeführt. Die Katalysatoren wurden pelletiert und mit Bornitrid verdünnt, um die Probenabsorption zu optimieren. Die Proben wurden in der an der Strahllinie vorhandenen Festgasreaktorzelle48 montiert. Diese Zelle ermöglicht die Steuerung der Gasdosierung unter Verwendung desselben Gaskontrollsystems, das für die In-situ-XRD-Messungen definiert ist (das ITQ-ALBA-Gaskontrollsystem), und die Kontrolle der Probentemperatur. Mit dieser Zelle kann eine maximale Temperatur von ~1000 K (abhängig vom Gasgemisch) erreicht werden. Pd-K-Kantenspektren wurden im Transmissionsmodus aufgenommen. Zur Energiekalibrierung wurde zusätzlich eine Pd-Referenzfolie zusammen mit den Spektren der Proben vermessen. Zur Energieselektion wurde ein Si(311)-Monochromator verwendet. Die geeignete Mischung aus Inertgasen (He, N2, Ar, Kr und Xe) wurde ausgewählt, um die Ionisationskammern zu füllen, die in den Transmissionsexperimenten als Röntgendetektoren verwendet werden. Pt-L3-Kantenspektren wurden im Fluoreszenzmodus mit einem 6-Element-Silizium-Driftdetektor aufgezeichnet.

Die In-situ-Messungen bestanden aus der Dosierung des mageren Methan-Verbrennungsgemisches (0,5 CH4 + 2 O2 + 97,5 He – Trockenmischung) bei RT und einer Temperaturerhöhung mit einer Rampe von 10 Kmin–1. Die Katalysatoren wurden als gepresste Pellets gemessen, wobei das Katalysatorgewicht für die Pd-K-Kante und die Pt-L3-Kante optimiert wurde. Die Reaktantenströme wurden angepasst, um das gleiche Gewicht-zu-Fluss-Verhältnis beizubehalten wie das Verhältnis, das bei den im Labor durchgeführten katalytischen Tests verwendet wurde. Röntgenabsorptions-Nahkantenspektren (XANES) wurden kontinuierlich aufgenommen, wenn die Temperatur geändert wurde, und erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektren (EXAFS) wurden bei konstanten Temperaturen und bei RT aufgenommen, sobald die In-situ-Serie abgeschlossen war. Bei jedem Temperaturschritt wurden mindestens drei Scans aufgenommen, um die spektrale Reproduzierbarkeit und ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis sicherzustellen. Die Datenanalyse und -verarbeitung wurde mit der Athena-Software49 durchgeführt. Die EXAFS-Datenanalyse wurde mit der Arthemis-Software49 durchgeführt und Phase und Amplituden wurden mit dem FEFF6-Code berechnet.

Da die maximal erreichbare Temperatur am BL 1000 K betrug, betrug die maximale Temperatur, die während der Experimente unter der trockenen Mischung erreicht wurde, 923 K. Um die Katalysatoren unter nassen mageren Methanverbrennungsbedingungen zu untersuchen, wurde daher die TPC-Vorbehandlung bei 1173 K unter 0,5 CH4 + durchgeführt 2 O2 + 97,5 Er wurde in unseren Labors unter der gleichen Trockenmischung durchgeführt. Das für die Nassmessungen verwendete Protokoll war wie folgt: Die vorbehandelten Katalysatoren wurden zunächst dem trockenen Reaktionsgemisch bis zu 723 K ausgesetzt, um die Katalysatoren aufzufrischen (Aufzeichnung von Spektren), die Temperatur wurde auf 443 K gesenkt, bei der Wasser in das Reaktionsgemisch eingeleitet wurde Die Reaktanten wurden zugeführt und dann wurde die Temperatur schrittweise auf 723 K erhöht, wo 2-stündige Messungen durchgeführt wurden (siehe Abb. S1). Für die Nassmessungen wurden 10 Vol.-% Wasser mit einer HPLC-Pumpe (Knauer Smartline) zugegeben. Die Reaktionsreihe ist in Abb. S1 schematisch dargestellt.

Wir haben die EXAFS-Daten angepasst, um quantitative Informationen zu erhalten. Wir begannen mit dem Anbringen der ersten Hülle einer Pd-Folie, um den Wert des Amplitudenreduktionsfaktors S02 zu ermitteln. Der erhaltene Wert wurde für die anschließenden Analysen der EXAFS-Daten unserer Katalysatoren verwendet. Die Anpassungen der Referenzfolie und der Katalysatoren wurden in den gleichen Bereichen im k- und R-Raum durchgeführt. Nur bis zur ersten Pd-M-Koordinationsschale wurde eingebaut.

Die AP-XPS-Messungen wurden an der NAPP-Endstation von der CIRCE-Strahllinie der ALBA-Synchrotron-Lichtquelle aus durchgeführt. Zur Analyse der emittierten Photoelektronen wurde ein kommerzieller Energieanalysator PHOIBOS 150 NAP (SPECS GmbH) verwendet, der mit vier differenziell gepumpten Stufen ausgestattet ist, die durch kleine Öffnungen verbunden sind. Die Strahlfleckgröße an der Probe betrug ~100 × 300 μm2 (horizontal × vertikal). Die Spektren wurden mit einer Durchgangsenergie von 20 eV und einem Energieschritt von 0,05 eV aufgenommen. Der Probendruck wurde bei allen Messungen zur Regelung des aktiven Pumpens auf 1 mbar gehalten. Zu diesem Zweck wurden die Gase, aus denen sich die Reaktantenmischung zusammensetzt, mithilfe unabhängiger Massendurchflussregler in die Analysekammer dosiert und der Druck in der Analysekammer für alle Experimente mit einem System von Vakuumventilen auf 1 mbar reguliert und stabilisiert. In die Analyse wurde ein konstanter Fluss von 25 ml/min für die trockene Mischung (1 CH4 + 4 O2 + 20 N2) und von 27,5 ml/min für die nasse Mischung (1 CH4 + 4 O2 + 20 N2 + 2,5 H2O) eingeführt Kammer. Die maximal erreichbare Temperatur lag bei diesen Messungen bei ca. Für die AP-XPS-Untersuchungen wurde eine Temperatur von 973 K und daher das gleiche Protokoll wie für die In-situ-XAS-Messungen verwendet, um sicherzustellen, dass unter der trockenen Reaktionsmischung 1173 K erreicht wurden. Abbildung S1 stellt schematisch das befolgte Protokoll dar. Zur Durchführung der Nassmessungen wurden daher im Labor unter TPC1173 vorbehandelte Proben untersucht. Anschließend wurde die Trockenmischung in die Analysekammer dosiert und die Temperatur auf 723 K erhöht. Anschließend wurden die Proben unter der Trockenreaktionsmischung auf 443 K abgekühlt und bei dieser Temperatur Dampf in die Analysekammer eingeleitet. Anschließend wurden die Proben unter nassen Bedingungen bis zu 723 K untersucht (siehe Abb. S1b).

Die Probentemperatur wurde mithilfe eines Infrarotlasers (λ = 808 nm) kontrolliert, der auf eine W-Platte fokussiert war, auf der die Proben montiert waren. Die Temperatur wurde während aller Experimente mit einem K-Typ-Thermoelement in direktem Kontakt mit den Proben überwacht.

Für jede Reaktionsbedingung wurden XP-Spektren der Regionen Ce 3d, Pd 3d, Pt 4f, O 1s und C 1s untersucht. Um Tiefenprofilinformationen zu erhalten und die Metallkonzentration und den Oxidationszustand in verschiedenen Tiefen bestimmen zu können, wurde jeder Spektralbereich mit drei verschiedenen Photonenenergien angeregt, wobei die kinetische Energie (KE) des erzeugten Pd 3d, Pt 4f, Ce 3d, beibehalten wurde. C 1s- und O 1s-Photoelektronen konstant bei ~1000, 450 und 230 eV. Die entsprechenden inelastischen mittleren freien Weglängen (IMFP) für jeden KE, berechnet für die entsprechenden Spektralbereiche unter Berücksichtigung reiner Metalle, sind in Tabelle S350 aufgeführt. Um den IMFP in unseren Messungen näherungsweise zu berechnen, wurde daher für die NPs eine Pd:Pt = 1:1-Zusammensetzung angenommen, was es uns ermöglicht, den IMFP der Photoelektronen in unseren NPs als Mittelwert des IMFP für die beiden reinen zu berechnen verschiedene Elemente.

Die Atomanteile von Pd und Pt wurden aus den kalibrierten Pd 3d- und Pt 4f-Peakflächen erhalten. Die relativen Empfindlichkeitsfaktoren (RSF) wurden unter Berücksichtigung des Ionisationsquerschnitts, des Photonenflusses entsprechend der für jede Messung verwendeten Photonenenergie51 und der Übertragungsfunktion des Analysators berechnet. Die AP-XPS-Spektren wurden ohne Energiekalibrierung analysiert. Die Anwesenheit der Gase und die Temperatur führten zu geringfügigen ladungsbedingten Verschiebungen. Es wurden keine Korrekturen für die Winkelverteilung vorgenommen, da der Winkel zwischen der Achse des Analysators und dem horizontalen linearen Polarisationsvektor der einfallenden Synchrotronstrahlung 54,7° beträgt, dem magischen Winkel52. Da der KE konstant gehalten wurde, wurde der mittlere freie Wegparameter im RSF auf 1 gesetzt. Die Atomkonzentration jedes Metalls wurde unter Berücksichtigung der korrigierten Flächen und unter Verwendung der Formel berechnet: (M + N)/(M + N + Ce)·100; M, N = Pd oder Pt.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationen) enthalten oder auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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NJD würdigt die Finanzierung aus dem Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Marie Sklodowska-Curie-Zuschussvereinbarung Nr. 897197. Diese Arbeit wurde durch die Projekte MICINN/FEDER PID2021-124572OB-C31, PID2021-124572OB-C33 und GC 2017 unterstützt SGR 128. LS dankt dem MICINN Ramon y Cajal-Programm für eine individuelle Stipendienvereinbarung. RYC2019-026704-IJL ist ein Serra Húnter Fellow und dankt dem ICREA Academia-Programm. Diese Experimente wurden an den Strahllinien CIRCE, CLAESS und MSPD am ALBA-Synchrotron in Zusammenarbeit mit ALBA-Mitarbeitern durchgeführt.

Institut für Energietechnologien, Universitat Politècnica de Catalunya, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Barcelona, ​​​​Spanien

Nuria J. Divins, Andrea Braga, Xavier Vendrell, Isabel Serrano, Xènia Garcia, Lluís Soler, Ilaria Lucentini und Jordi Llorca

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Universitat Politècnica de Catalunya, EEBE, Eduard Maristany 10-14, 08019, Barcelona, ​​​​Spanien

Nuria J. Divins, Andrea Braga, Xavier Vendrell, Xènia Garcia, Lluís Soler, Ilaria Lucentini und Jordi Llorca

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Nuria J. Divins, Xènia Garcia, Lluís Soler und Jordi Llorca

Polytechnische Abteilung, Universität Udine und INSTM, Via del Cotonificio 108, 33100, Udine, Italien

Maila Danielis, Andrea Mussio, Sara Colussi und Alessandro Trovarelli

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Ignacio J. Villar-Garcia & Carlos Escudero

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NJD und JL haben das Projekt konzipiert. NJD, AB, XV, IS, XG, LS, IL, IJV-G. und CE führten Synchrotronexperimente durch. NJD und AB interpretierten die XRD-Daten. NJD interpretierte die XAS-Daten. NJD und JL interpretierten die AP-XPS-Daten. AM und MD haben die Katalysatoren synthetisiert. JL erfasste und interpretierte HRTEM-Daten. MD führte die katalytischen Aktivitätstests durch. NJD, SC und JL haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten und kommentierten das Manuskript. AT und JL beschafften die Finanzierung und verwalteten das Projekt.

Korrespondenz mit Núria. J. Divins oder Jordi Llorca.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Divins, NJ, Braga, A., Vendrell, X. et al. Untersuchung der Entwicklung von Pd-Pt auf Ceroxid für die trockene und nasse Methanoxidation. Nat Commun 13, 5080 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32765-4

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Eingegangen: 17. März 2022

Angenommen: 15. August 2022

Veröffentlicht: 29. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32765-4

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