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Aug 31, 2023

Stimmkristall

Band Nature Communications

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4559 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Bimetallische Nanopartikel ermöglichen geometrische Variationen und Elektronenumverteilung über starke Metall-Metall-Wechselwirkungen, die die Aktivität und Selektivität in der Katalyse erheblich fördern. Die quantitative Beschreibung der atomaren Konfiguration der katalytisch aktiven Zentren wird jedoch experimentell durch den durchschnittlichen Ensembleeffekt erschwert, der durch das Zusammenspiel zwischen Partikelgröße und Kristallphase bei erhöhten Temperaturen und unter reaktiven Gasen verursacht wird. Hier berichten wir, dass die intrinsische Aktivität des kubisch-raumzentrierten PdCu-Nanopartikels für die Acetylenhydrierung eine Größenordnung größer ist als die des kubisch-flächenzentrierten. Dieser Befund basiert auf der genauen Identifizierung der Atomstrukturen der aktiven Zentren über gleich große, aber in der Kristallphase unterschiedliche Einzelpartikel. Die dicht besiedelte Pd-Cu-Bindung auf dem chemisch geordneten Nanopartikel besitzt eine isolierte Pd-Stelle mit einer niedrigeren Koordinationszahl und einem hochliegenden Valenz-d-Band-Zentrum und beschleunigt so die Dissoziation von H2 über dem Pd-Atom erheblich und nimmt das aktivierte H effizient auf Atome auf der Teilchenober-/Unteroberfläche.

Bimetallkatalysatoren, bestehend aus einem Platingruppenmetall und einem späten Übergangsmetall, zeigten geometrische Variationen und elektronische Umverteilung über Metall-Metall-Wechselwirkungen und erhöhten die Aktivität und/oder Selektivität, stark abhängig von der Kristallphase und der Partikelgröße1,2 ,3,4,5,6,7,8,9. PdCu-Nanopartikel in der chemisch geordneten kubisch raumzentrierten Phase (B2) zeigten beispielsweise eine deutlich erhöhte Aktivität (2–20-fach) für die Elektroumwandlung von energiebezogenen Molekülen10,11,12,13,14,15 und im Wesentlichen förderte die Selektivität für die Hydrierung mehrerer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen16 im Vergleich zu den ungeordneten kubisch-flächenzentrierten (fcc) Bindungen. Experimentelle Studien und theoretische Berechnungen an PdCu-Modellsystemen, meist große Einkristalle oder ausgedehnte Oberflächen, haben vermutlich vorgeschlagen, dass das Cu-Atom die Elektronendichte und die geometrische Anordnung des Pd-Atoms moduliert und so die Aktivierungswege der reagierenden Moleküle verändert17,18, 19,20,21. Untersuchungen zum Mechanismus der Pd-Cu-Wechselwirkung in pulverförmigen PdCu-Katalysatoren wurden üblicherweise durch Änderung der chemischen Zusammensetzung11,22,23,24,25,26 und/oder der Partikelgröße10,12,13,14,15,16,27 durchgeführt. 28,29,30,31,32. Diese legierten Partikel nahmen typischerweise die ungeordnete fcc-Phase an, die eine inhärent zufällige Mischung von Pd- und Cu-Atomen ermöglichte; Ihre Umwandlung in die chemisch geordnete B2-Phase wurde durch Erhitzen auf hohe Temperaturen unter inerten/reduzierenden Gasen erreicht. Das Zusammenspiel zwischen Partikelgröße und Kristallphase führte jedoch zu einer erheblichen Diffusion von Pd- und Cu-Atomen zwischen den Partikeln (Partikelkolumnierung) und führte somit zu einer Doppelgrößenverteilung, wobei B2-Partikel größere und fcc-Partikel kleinere Größen aufwiesen. Bisher stellt die Aufklärung der genauen Struktur der aktiven Zentren über bimetallischen Nanopartikeln aufgrund der Partikelkommunikation während der Herstellung und Katalyse eine große experimentelle Herausforderung dar.

In dieser Arbeit haben wir die geometrische Struktur und den elektronischen Charakter der aktiven Zentren über gleichgroße, aber in der Kristallphase variierende PdCu-Einzelpartikel quantifiziert, indem wir eine komplementäre Kombination aus aberrationskorrigierter Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) und Röntgen verwendet haben. Strahlenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES), erweiterte Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektroskopie (EXAFS), Infrarotspektroskopie (IR) und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Wir haben herausgefunden, dass das geordnete B2-Partikel (8 nm) die intrinsische Aktivität für die Acetylenhydrierung im Vergleich zum ungeordneten fcc-Partikel um eine Größenordnung steigert. Die dicht besiedelte Pd-Cu-Oberflächenbindung, die durch die chemisch geordnete Kristallphase definiert wird, besaß isolierte Pd-Stellen mit einer niedrigeren Koordinationszahl und ein hoch liegendes Metall-d-Band-Zentrum. Es beschleunigte nicht nur die H2-Dissoziation am Pd-Atom erheblich, sondern brachte auch die aktivierten H-Atome effektiv auf der Partikeloberfläche bzw. -unterseite unter, wie die direkte Beobachtung von H-Atomen im Umwelt-TEM belegt. Dies bietet einen neuen Ansatz zur Untersuchung der Katalyse einzelner Nanopartikel mit einer chemischen Reaktion durch genaue Berücksichtigung der atomaren Konfiguration des aktiven Zentrums auf der Partikeloberfläche.

Wir haben die Kristallphase von PdCu-Katalysatoren auf der Ebene einzelner Nanopartikel so abgestimmt, dass nur eine atomare Umlagerung innerhalb der Partikel möglich war (Abb. 1). Monodisperse PdCu-Kolloide von etwa 8, 0 nm in der B2-Phase wurden zunächst in Ethylenglykol kristallisiert (Ergänzende Abbildungen 1 und 2); Jedes Kolloid wurde dann mithilfe einer umgekehrten Mikroemulsionsmethode präzise mit einer Silica-Hülle beschichtet. Die H2-Behandlung dieses Vorläufers mit Kern-Schale-Struktur bei 673 K ergab das B2-Partikel, das aus einem Metallkern mit einem Durchmesser von 8,6 nm und einer Siliciumdioxidhülle mit einer Dicke von 7,1 nm bestand (ergänzende Abbildung 3). Das fcc-Partikel wurde durch Behandlung des B2-Partikels mit O2 bei 673 K (ergänzende Abbildung 4) und anschließende H2-Reduktion bei 773 K erhalten, was zu einem Metallkern von 8,1 nm und einer Siliciumdioxidhülle von 7,7 nm führte (ergänzende Abbildung 5). ). Die durchlässige poröse Silikathülle, die während der Hochtemperaturbehandlungen mit den reaktiven Gasen (H2/O2) gebildet wurde, schloss die Metallpartikel räumlich ein und behielt so die Partikelgröße bei, ermöglichte aber dennoch die Diffusion kleiner Moleküle zur Metalloberfläche zur Untersuchung ihrer chemischen Eigenschaften Transformation.

Das Ausgangskolloid PdCu (8,0 nm) hatte ein Pd/Cu-Molverhältnis von 1/1 und eine geordnete kubisch-raumzentrierte Phase (B2). Die TEM-Bilder veranschaulichen die repräsentativen Strukturen für die jeweiligen Proben.

Die aberrationskorrigierte Hochwinkel-Ringdunkelfeld-STEM-Analyse (HAADF-STEM) bestätigte die Kugelform des B2-Partikels. Die Gitterabstände von 0,21 und 0,29 nm mit einem Diederwinkel von 45° (Abb. 2a), entlang der [001]-Richtung betrachtet, beziehen sich auf die {110}- bzw. {100}-Facetten. In der [11\(\bar{1}\)]-Richtung gesehen zeigten die beiden Gitterräume von 0,21 nm und einem Diederwinkel von 120° (Abb. 2b) die {110}-Facetten an. Dementsprechend wurde projiziert, dass das B2-Teilchen von zwölf {110}-Facetten mit einer geordneten Anordnung von Pd- und Cu-Atomen und sechs {100}-Facetten umgeben ist, die entweder von Pd- oder Cu-Atomen abgeschlossen werden (Abb. 2c). Eine detaillierte STEM-Analyse des fcc-Partikels ergab, dass es durch acht {111}-Facetten und sechs {100}-Ebenen abgeschlossen wurde (Abb. 2d – f). Die überwiegend exponierten {111}-Facetten waren durch die beiden Gitterabstände von 0,21 nm mit einem Diederwinkel von 110° gekennzeichnet, während die kleineren {100}-Facetten durch die Gitterabstände von 0,19 nm indiziert waren.

a–c STEM-Bilder des B2-Partikels, betrachtet entlang der Richtungen [001] (a) und [11\(\bar{1}\)] (b) und der projizierten Morphologie (c), die von zwölf {110} eingeschlossen ist Facetten und sechs {100} Facetten. d–f STEM-Bilder des fcc-Partikels, betrachtet entlang der Orientierungen [100] (d) und [10\(\bar{1}\)] (e) und der projizierten Morphologie (f), abgeschlossen durch acht {111}-Facetten und sechs {100} Flugzeuge. Die Einschübe in (a) und (d) sind die entsprechenden Muster der schnellen Fourier-Transformation (FFT), die die kristallinen Merkmale der jeweiligen Partikel zeigten.

XANES und EXAFS haben die Bindungsabstände und die elektronischen Eigenschaften der PdCu-Partikel enthüllt. Die XANES-Spektren der Pd- und Cu-K-Kanten in den B2- und fcc-Partikeln zeigten die metallische Natur an, indem sie ähnliche Absorptionsmuster wie Cu- oder Pd-Folien aufwiesen; Simulationen der experimentellen Daten stellten sicher, dass die Anordnung der Pd- und Cu-Atome den jeweiligen Kristallphasen folgte (ergänzende Abbildung 6). Eine quantitative Analyse der EXAFS-Spektren an Cu- und Pd-K-Kanten ergab, dass die Koordinationsumgebungen der Metallatome vollständig mit den durch die Kristallphasen definierten Atomstrukturen übereinstimmten (Abb. 3a, b). Für das B2-Partikel betrug die Pd-Cu-Bindungslänge des ersten nächsten Nachbarn (1 NN) 2,56 Å mit einer Koordinationszahl (CN) von 6,1, was bedeutet, dass Pd-Atome nur mit Cu-Atomen koordiniert waren und umgekehrt11,25,33 . Die Pd-Pd-Bindungslänge von 2,98 Å und die Cu-Cu-Bindungslänge von 2,92 Å im zweitnächsten Nachbarn (2NN) mit CNs von 5,5 bzw. 6,0 waren erheblich größer als die im monometallischen Pd (2,74 Å). und Cu-Partikel (2,54 Å)34,35. Dies bedeutet, dass Pd (Cu) atomar im Cu (Pd)-Gitter verteilt ist und über dem B2-Partikel eine geordnete Pd-Cu-Bindung bildet. Im scharfen Gegensatz zu dieser nahezu perfekten Ordnung bestand das fcc-Teilchen aus einer zufälligen Mischung aus Pd- und Cu-Atomen. Die 1NN-Pd-Cu-Bindung hatte eine Länge von 2,61 Å mit einem CN von 4,5; Die 1NN-Cu-Cu-Bindung (2,60 Å) hatte eine CN von 5,7 und die 1NN-Pd-Pd-Bindung (2,66 Å) hatte eine CN von 5,3. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Schale des nächsten Nachbarn von Pd sowohl aus Cu- als auch aus Pd-Atomen besteht. Mit anderen Worten: Cu (Pd) wird gleichzeitig von Cu und Pd koordiniert, was zu einer Koexistenz von Pd-Cu-, Pd-Pd- und Cu-Cu-Bindungen mit einer Gesamt-CN von etwa 1033 führt.

a, b k2-gewichtete Fourier-transformierte EXAFS-Spektren der K-Kanten von Pd (a) und Cu (b); Die roten Kreise zeigen die experimentellen Daten, während die blauen Kurven die Anpassungsergebnisse anzeigen. c Gesamtzustandsdichte gemäß PdCu-Formel, die die Hochverschiebung des B2-Volumens im Vergleich zum fcc-Volumen aufgrund der niedrigeren Koordinationszahlen im ersten nächsten Nachbarn zeigt. d Projizierte Kristallorbital-Hamiltonian-Populationen (COHP) zwischen den Oberflächen-Pd-Atomen und den Oberflächen- oder Untergrund-Cu-Atomen der B2(110)- und fcc(111)-Oberflächen.

Unsere DFT-Berechnungen ergaben, dass die Gesamtzustandsdichte (DOS) der B2-Masse im Vergleich zur fcc-Masse in Richtung Fermi-Niveau verschoben ist (Abb. 3c und ergänzende Abb. 7). Insbesondere hatten Pd- und Cu-Atome in der B2-Phase wesentlich höhere Energien für die Valenz-D-Band-Zentren (–2,08 und –1,79 eV) im Vergleich zur fcc-Phase (–2,34 und –2,07 eV). Diese Hochverschiebungen waren auf die niedrigeren Koordinationszahlen im 1 NN zurückzuführen, 8 für die B2-Phase gegenüber 12 für die fcc-Phase. Ein ähnlicher Trend wurde durch die EXAFS-Daten für die entsprechenden PdCu-Nanopartikel festgestellt. In der B2-Phase ist die Pd-Cu-Bindung ausschließlich im 1NN vorherrschend, während die fcc-Phase zur Hälfte aus Pd-Cu-Bindungen und zur anderen Hälfte entweder aus Pd-Pd- oder Cu-Cu-Bindungen im 1 NN besteht, was zu einer totalen Bindung führt unterschiedliche Orbitalhybridisierung zwischen den beiden Metallen. Der Unterschied wurde außerdem bei den freiliegenden Metallatomen auf der Oberfläche beobachtet (ergänzende Abbildung 8). Für die Oberflächen-Pd- und Cu-Atome auf B2(110) verschoben sich die entsprechenden Valenz-d-Bänder weiter auf −1,74 bzw. −1,59 eV und blieben höher als die auf fcc(111), −1,96 und −1,84 eV. Es ist gut dokumentiert, dass eine Metalloberfläche mit einem hochliegenden Valenz-D-Band-Zentrum aktiver ist36,37,38. Um weitere Einblicke in die Pd-Cu-Wechselwirkung zu erhalten, wurde das Integral der Kristallorbital-Hamiltonian-Population (ICOHP) unterhalb des Fermi-Niveaus verwendet, um ihre Bindungsstärke zu quantifizieren (Abb. 3d). Der berechnete absolute ICOHP von 0,55 eV für die Oberflächen-Pd-Cu-Bindung auf B2(110) war kleiner als der von fcc(111) (1,00 eV). Dies zeigt, dass die entsprechende Pd-Cu-Bindung auf B2(110) relativ schwach ist, obwohl die Bindungsstärken von Pd mit Cu unter der Oberfläche für B2(110) und fcc(111) im Wesentlichen gleich sind. Als Ausgleich wird eine höhere Oberflächenreaktivität für B2(110) erwartet, im Einklang mit der Analyse aus dem D-Band-Zentrum.

Die geometrischen und elektronischen Eigenschaften von Pd- und Cu-Atomen auf den äußersten Schichten der Partikel wurden mittels IR-Spektroskopie unter Verwendung von CO als Sondenmolekül untersucht. Bei der Einwirkung von CO auf das B2-Partikel bei 180 K wurden deutliche CO-Banden auf Cu (2122/2105 cm−1) und Pd (2063/1915 cm−1) beobachtet (Abb. 4a). Für die Cu-bezogenen Schwingungen bezog sich die Bande bei 2122 cm−1 auf CO auf einer isolierten Cu-Stelle, umgeben von Pd-Atomen; während das Signal bei 2105 cm-1 CO zugeschrieben wurde, das an das Cu-Ensemble gebunden war, wie eine zusammenhängende Monoschicht24,39,40. Über Pd repräsentierte die intensive Bande bei 2063 cm−1 CO, das oben an isolierte Pd-Stellen gebunden war, die an Cu-Atome koordinierten; Die Bande bei 1915 cm−1 deutete auf brückengebundenes CO auf benachbarten Pd-Atomen hin24,40,41,42. Diese spektroskopischen Ergebnisse bestätigten zusammen mit den STEM/EXAFS-Daten erneut, dass die dominante {110}-Facette auf dem B2-Partikel durch isolierte Pd- und Cu-Atome abgeschlossen war, während die kleinere {100}-Facette entweder mit Cu- oder Pd-Monoschichten angereichert war. Das IR-Spektrum der CO-Adsorption auf dem fcc-Partikel bei 180 K unterschied sich erheblich von dem des B2-Partikels, was die deutlich veränderten Koordinationsumgebungen von Cu- und Pd-Atomen veranschaulicht (Abb. 4b). Zusätzlich zu CO-Adsorptionen an isolierten Cu-Stellen und -Ensembles deutete die neue, intensive Bande bei 2091 cm−1, die typisch für an Cu (111)-Oberflächen gebundenes CO ist, auf Cu-angereicherte Stellen (mehrschichtige Aggregate) hin39,43. Die an der isolierten Pd-Stelle gebundene CO-Bande verschob sich blau auf 2070 cm−1, was auf die geschwächte elektronische Wechselwirkung mit dem zusätzlichen Cu-Atom hinweist. Darüber hinaus spalteten sich die niederfrequenten Schwingungen von CO an benachbarten Pd-Atomen in zwei Bänder bei 1952 cm−1 (verbrückte Stellen) und 1890 cm−1 (dreifach hohle Stellen) auf, was die Vielfalt der Pd-Aggregate aufgrund der zufälligen Anordnung zeigt von Cu- und Pd-Atomen42.

a, b IR-Spektren der CO-Adsorptionen auf den B2- (a) und fcc-Partikeln (b), aufgenommen nach der Einwirkung von CO auf die Proben bei 180 K. c Intensitätsentwicklung des CO-Pd-Bandes auf der Oberseite als Funktion der Temperatur . Die Spektren werden nach CO-Adsorption an der Probe bei 180 K und Erhöhung der Temperatur auf 460 K mit einer Geschwindigkeit von 3 K min−1 aufgenommen; Die Einfügung zeigt, dass die allmähliche Abschwächung der CO-Pd-Bande oben mit einer deutlichen Rotverschiebung der Frequenz einhergeht (32 cm−1 für das B2-Partikel und 25 cm−1 für das fcc-Partikel bei 460 K). d, e IR-Spektren der CO-Pd-Banden oben über den B2- (d) und fcc-Partikeln (e) bei 300 K, wobei CO an Cu-bezogenen Stellen vollständig desorbiert ist.

Die temperaturabhängigen IR-Daten geben Einblicke in die elektronischen Wechselwirkungen von Oberflächen-Cu- und Pd-Atomen auf den B2- und fcc-Partikeln und lieferten weitere Belege für die Zuordnung der IR-Banden (ergänzende Abbildung 9). Die schwach adsorbierten CO-Spezies an Cu-bezogenen Stellen waren weniger stabil und wurden bei 260–280 K vollständig desorbiert. Eine quantitative Analyse der oberen CO-Pd-Bande bestätigte die ausgeprägte elektronische Pd-Cu-Wechselwirkung auf dem B2-Partikel (Abb. 4c). ). Bei 300 K aufgezeichnete IR-Spektren, bei denen das schwach gebundene CO an Cu-Stellen vollständig desorbiert war, zeigten eine einzelne CO-Pd-Bande bei 2044 cm−1 für das B2-Partikel (Abb. 4d), deren Frequenz um 21 cm−1 niedriger war relativ zu dem auf dem fcc-Partikel (Abb. 4e). Dies bestätigte die unterschiedliche chemische Umgebung der Oberflächen-Pd-Atome auf dem B2-Partikel. Bei der extrem niedrigen CO-Bedeckung bei 460 K, bei der die durch die Bedeckung verursachte Frequenzverschiebung sicher ausgeschlossen wurde, erschien die CO-Pd-Bande oben bei 2028 cm−1 auf dem B2-Partikel und bei 2048 cm−1 auf dem fcc-Partikel ( Ergänzende Abbildung 9). Beide Schwingungen waren im Vergleich zu denen für CO auf Pd-Partikeln (2100–2050 cm−1)42 erheblich rotverschoben und überwogen jede Frequenzverschiebung, die für die CO-Adsorption an isolierten Pd-Stellen (2070–2050 cm−1) gegenüber Pd1Cu-Einzelpartikeln aufgezeichnet wurde. Atomlegierungen24,40. Bemerkenswert ist, dass die relativ niedrige Frequenz der oberen CO-Pd-Bande (2028 cm−1) über dem B2-Partikel eine dramatisch verstärkte Elektronenrückbindung von der Pd-4d-Bande zum CO 2π*-Orbital impliziert, im Einklang mit das hochverschobene D-Band-Zentrum von Pd-Atomen (Abb. 3c und ergänzende Abb. 7).

Diese PdCu-Partikel gleicher Größe, aber unterschiedlicher Kristallphase wurden dann für die selektive Hydrierung von Acetylen zu Ethylen getestet, einem industriellen Verfahren zur Eliminierung von Acetylen im ethylenreichen Strom, der für die Polyethylensynthese verwendet wird44,45,46. Bei einem stöchiometrischen H2/C2H2-Verhältnis von 1/1 im Einsatzgas betrug die Umwandlung von C2H2 auf dem B2-Partikel 35 % bei 298 K, während sie auf dem fcc-Partikel nur 5 % betrug (Abb. 5a). Bei einer Erhöhung des H2/C2H2-Verhältnisses auf 2/1 stieg die Umwandlung von Acetylen beim B2-Partikel sprunghaft auf 92 %, gegenüber dem fcc-Partikel stieg sie jedoch nur auf 14 %. Die Selektivitäten von Ethylen (70–80 %) waren in beiden Fällen praktisch identisch (ergänzende Abbildung 10) und zeigten einen typischen Charakter für Pd-basierte Katalysatoren22,26. Die herausragende Leistung des B2-Partikels wurde weiter durch Variation der Zufuhrgaszusammensetzung demonstriert (ergänzende Abbildung 11). Die Aktivität des B2-Partikels, gemessen bei Raumtemperatur und unter Differentialreaktorbedingungen, war eine Größenordnung größer als die des fcc-Partikels, da das H2/C2H2-Verhältnis zwischen 1/2 und 2/1 lag (Abb. 5b). , was beweist, dass das B2-Partikel intrinsisch aktiver ist als das fcc-Partikel. Bei beiden Teilchen variierten die Aktivierungsenergien nur geringfügig, 44–50 kJ mol−1, während die Reaktionsordnungen für H2 nahezu eins und für C2H2 leicht negativ waren (ergänzende Abbildung 12), was die identischen Reaktionswege und die Geschwindigkeitsbegrenzung bestätigt Schritt der H2-Aktivierung26,45,46.

a Umwandlung von Acetylen bei H2/C2H2-Molverhältnissen von 1/1 und 2/1 bei 298 K. b Reaktionsgeschwindigkeit im Bereich des H2/C2H2-Verhältnisses von 1/2 bis 2/1 bei 298 K. c Ein TEM-Bild von ein B2-Partikel unter H2 (1 mbar) bei 303 K; Das simulierte Bild des rechteckigen Bereichs zeigt die dissoziierten H-Atome (graue Punkte) zwischen Pd- und Cu-Atomsäulen (helle Punkte). d Eine TEM-Aufnahme eines B2-Partikels während der Acetylenhydrierung (H2/C2H2, 1 mbar) bei 303 K; Das vergrößerte Bild des rechteckigen Bereichs veranschaulicht die dynamischen Variationen von Pd- und Cu-Atomen, jedoch selten von Wasserstoffatomen. Alle Umgebungs-TEM-Bilder werden entlang der Zonenachse [\(\bar{1}\)10] des B2-Partikels aufgenommen.

Mikrokalorimetrische Adsorptionsexperimente ergaben, dass beide PdCu-Partikel eine gesättigte Menge an adsorbiertem C2H2 aufwiesen (ergänzende Abbildung 13), was auf ein ähnliches Muster der Acetylenadsorption hindeutet; Die abrupte Änderung der Differenzwärme mit zunehmender C2H2-Bedeckung deutet darauf hin, dass sich die Adsorptionsgeometrie von C2H2 vom di-σ-gebundenen Molekül zum π-gebundenen Zustand verschoben hat. Die Menge an adsorbiertem H2 auf Monoschichtebene war auf dem B2-Partikel etwa doppelt so hoch wie auf dem fcc-Partikel. Diese überlegene Fähigkeit des B2-Partikels zur Dissoziation von H2 wurde direkt durch aberrationskorrigierte Umgebungs-TEM sichtbar gemacht. Bei der Einwirkung von H2 auf ein B2-Partikel bei 303 K wurde explizit beobachtet, dass dissoziierte H-Atome die Zwischengitterplätze zwischen Pd- und Cu-Atomsäulen besetzen (Abb. 5c). Simulierte TEM-Bilder ergaben, dass auf den {110}-Facetten mindestens zwei Schichten von H-Atomen vorhanden waren, was ungefähr einer Dichte von 33 H nm−2 entspricht (ergänzende Abbildung 14). Wenn das B2-Partikel einem H2/C2H2-Gemisch, dh der Reaktionsbedingung, ausgesetzt wird, reagieren die dissoziierten H-Atome schnell mit Acetylen und die H-Atomsäulen werden unsichtbar (Abb. 5d und ergänzende Abb. 15). Auf dem fcc-Partikel könnte die H2-Dissoziation bei Pd-Atomen ähnlich erfolgen, die aktivierten H-Atome wurden jedoch selten beobachtet, wahrscheinlich aufgrund der geringeren Dichte (ergänzende Abbildung 16).

Anschließend führten wir DFT-Rechnungen zur H2-Aktivierung der PdCu-Partikel durch. Da experimentell bestätigt wurde, dass die überwiegend exponierte (110)-Facette über dem B2-Partikel und die (111)-Facette auf dem fcc-Partikel größtenteils für die Acetylenhydrierung verantwortlich sind,47,48 wohingegen die kleinere (100)-Facette, die entweder mit Pd oder Cu abgeschlossen ist, in In beiden Fällen war es bei Raumtemperatur viel weniger selektiv oder inaktiv 48, 49. Wir haben B2 (110) und fcc (111) als repräsentative Modelle übernommen (ergänzende Abbildung 17). Es wurde festgestellt, dass die B2(110)-Facette nicht nur H2 aktiv dissoziiert, sondern auch die Akkumulation der dissoziierten H-Atome fördert. Insbesondere betrugen die Adsorptionsenergien von H2 an den günstigen Pd-Oberflächenstellen von B2(110) und fcc(111) −0,26 bzw. −0,10 eV; während die entsprechenden Adsorptionsenergien für die dissoziierten H-Atome, die sich zwischen Pd- und Cu-Atomen befinden, –0,53 und –0,38 eV betrugen (Abb. 6a). Dies legt nahe, dass sowohl die molekulare als auch die dissoziative Adsorption von Wasserstoff an B2(110) thermodynamisch günstiger sind als an fcc(111). Eine stärkere molekulare Adsorption an B2(110) implizierte eine starke Voraktivierung von H2, wie aus dem längeren H-H-Bindungsabstand hervorgeht (0,851 Å gegenüber 0,833 Å, Abb. 6b, c). Eine stärkere Schwächung der H-H-Bindung war auch beim kleineren -IpCOHP zu beobachten (4,83 eV gegenüber 5,09 eV, Abb. 6c). Die Dissoziationsbarriere war jedoch für beide Oberflächen vernachlässigbar (0,02 eV und 0,04 eV, Abb. 6b). Um sich dem Übergangszustand zu nähern, war eine geringere Streckung der H-H-Bindung für B2(110) (1,146 Å gegenüber 1,254 Å) zusammen mit einem größeren -IpCOHP (2,34 eV gegenüber 1,83 eV) erforderlich, was ebenfalls auf eine einfache Kinetik hinweist .

a Adsorptionsenergien von H2 und H-Atom; b Potential-Energie-Diagramme der H2-Dissoziation; c Geometrische Konfigurationen von H2 und dem dissoziierten H-Atom und die entsprechenden COHP-Kurven (unten).

Unter Berücksichtigung dieser Strukturmerkmale und Reaktionsleistungen könnte die viel höhere Aktivität des B2-Partikels der geordneten Pd-Cu-Bindung mit niedrigen Koordinationszahlen und hochliegenden d-Band-Zentren zugeschrieben werden. In dieser Hinsicht haben sowohl experimentelle Studien5,19,23,24,26,50 als auch theoretische Berechnungen20,51,52,53,54,55,56 gezeigt, dass das atomar dispergierte Pd-Atom auf Cu-Matrizen (fcc-Phase) beides ermöglicht leichte Dissoziation von H2 an Pd und schwächere Bindung dissoziierter H-Atome an Cu und damit verbesserte Selektivität. Diese Einzelatomlegierungen wurden durch Dotieren von 0,01 einlagigem Pd auf ausgedehnten Cu(111)-Oberflächen19 oder einer kleinen Menge (0,02–2,0 Mol-%) Pd auf Cu-Partikeln (2–40 nm)23,24,26 hergestellt; Sie zeigten eine hohe Selektivität gegenüber Ethylen (67–95 %), mussten aber leider bei Temperaturen über 323 K und überstöchiometrischen H2/C2H2-Verhältnissen (>2/1) betrieben werden. Die Dotierung mit einer höheren Pd-Menge (10 Mol-%) erhöhte die Aktivität, verringerte jedoch die Selektivität gegenüber Ethylen (15 %) aufgrund der Aggregation von Pd-Atomen drastisch5,24. PdCu-Massenlegierungen mit einem Großteil von Pd (50–90 Mol-%), die typischerweise die fcc-Phase annehmen, förderten die Selektivität gegenüber Ethylen, allerdings auf Kosten der Aktivität46,57. Pd-Atome dienten als aktive Zentren für die Dissoziation von H2, während Cu-Atome die Pd-Ensembles lediglich verdünnten, aber nicht elektronisch mit Pd wechselwirkten. Hier ist das B2-Partikel durch die dicht besiedelte Pd-Cu-Bindung an der Oberfläche gekennzeichnet, die über isolierte Pd-Stellen mit einer niedrigeren Koordinationszahl verfügt und dadurch die Aktivität bei Raumtemperatur unter stöchiometrischen Einsatzgasbedingungen deutlich fördert. In gewissem Maße wurden damit die Probleme umgangen, die bei den neu entstandenen Einzelatomlegierungen und den traditionellen Massenlegierungen für die selektive Hydrierung mehrerer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auftraten.

Zusammenfassend rechtfertigen die umfassenden experimentellen Daten und theoretischen Berechnungen, dass die Abstimmung der Kristallphase von Bimetallkatalysatoren auf der Ebene einzelner Nanopartikel die atomare Struktur der aktiven Zentren verändert. Die dicht besiedelte Pd-Cu-Bindung auf dem chemisch geordneten B2-Partikel, die sich durch niedrige Koordinationszahlen und die hochliegenden Metall-d-Band-Zentren auszeichnet, erleichterte die H2-Dissoziation am Pd-Atom erheblich und beherbergte die aktivierten H-Atome effizient an der Oberseite /subsurfaces, was zu einer viel höheren Aktivität führt. Dieser Befund bietet grundsätzlich einen neuen Weg, die geometrischen und elektronischen Strukturen der aktiven Zentren über Bimetallpartikeln präzise anzupassen, um die Struktur-Reaktivitäts-Beziehung mit atomarer Genauigkeit zu quantifizieren, und bietet praktisch einen zugänglichen Ansatz, um die Effizienz von Metallkatalysatoren durch deren Abstimmung wesentlich zu steigern intrinsische Aktivität durch Kristallphasenkontrolle auf der Ebene einzelner Nanopartikel.

Monodisperse PdCu-Kolloide wurden durch Reduktion von Palladium- und Kupferkationen mit Ethylenglykol und Verwendung von Oleylamin als Verkappungsmittel hergestellt. 66,2 mg Na2PdCl4, 46,9 mg CuCl2·2H2O und 1 ml Oleylamin wurden bei Raumtemperatur unter Ar in 100 ml Ethylenglykol gelöst. Die Mischung wurde unter Rühren auf 393 K erhitzt und 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten; weiter auf 473 K erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die PdCu-Kolloide wurden in Cyclohexan (250 ml) dispergiert.

Jedes PdCu-Kolloid wurde dann mithilfe einer Wasser-Cyclohexan-Umkehrmikroemulsionsmethode präzise mit einer dünnen Siliciumdioxidhülle beschichtet. PdCu-Kolloide (37,4 mg), dispergiert in Cyclohexan (250 ml), wurden mit Triton X-100 (Polyethylenglykol-tert-octylphenylether, 80 ml) gemischt und 0,5 Stunden lang bei 293 K mit Ultraschall behandelt 9,35 g Tetraethylorthosilikat, gemischt mit 250 ml Cyclohexan, wurden zugegeben und die Suspension hergestellt wurde 1 h gerührt. Das feste Produkt wurde durch Zentrifugation gesammelt, mit Ethanol gewaschen und 12 Stunden lang bei 323 K im Vakuum getrocknet, was ein mit Siliciumdioxid beschichtetes PdCu-Kolloid ergab.

Die Abstimmung der Kristallphase erfolgte durch Behandlung des mit Siliciumdioxid beschichteten PdCu-Kolloids mit reaktiven Gasen (H2/O2) bei 673–773 K. Die geordnete kubisch-raumzentrierte Phase (B2), bereitgestellt als B2-Partikel, wurde durch Behandlung des Siliciumdioxids hergestellt -beschichtetes PdCu-Kolloid mit H2 bei 673 K für 2 Stunden. Die flächenzentrierte kubische (fcc) Phase, die als fcc-Partikel bezeichnet wird, wurde durch 4-stündiges Kalzinieren des B2-Partikels bei 673 K in Luft und anschließende 2-stündige H2-Reduktion bei 773 K erhalten.

N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen zeigten, dass die spezifische Oberfläche 177 m2 g−1 für das B2-Partikel und 161 m2 g−1 für das fcc-Partikel betrug, was hauptsächlich auf die poröse Siliciumdioxidhülle zurückzuführen ist, die während der Hochtemperaturbehandlungen unter den reaktiven Gasen erzeugt wurde (H2/O2).

STEM-Bilder wurden über ein JEOL-ARM 300 F-Mikroskop bei 300 kV aufgenommen. Energiedispersive Röntgenspektroskopie-Elementkartierungen über den Partikeln wurden mit einem JED-2300 T-Spektrometer erfasst. Umgebungs-TEM-Beobachtungen der Partikel unter H2 und/oder H2/C2H2 wurden mit einem aberrationskorrigierten Titan Themis ETEM G3-Mikroskop bei 300 kV durchgeführt. Die Probe wurde in Ethanol dispergiert und die Suspension auf einen thermischen E-Chip aufgetragen, der mit einer dünnen Siliziumnitridmembran ausgestattet ist. Die Probe wurde 30 Minuten lang bei 673 K mit H2 vorbehandelt. Die Bilder wurden bei 303 K und unter 1 mbar H2 oder H2/C2H2 (Molverhältnis 1/1) aufgenommen. Die Bildsimulation wurde mit dem JEMS-Softwarepaket und dem Multi-Slice-Modul durchgeführt.

XAFS-Spektren von Cu- und Pd-K-Kanten wurden an der Strahllinie BL14W1 der Shanghai Synchrotron Radiation Facility, China, gemessen. Die Probe (100–250 mg) wurde in einen selbsttragenden Wafer gepresst und in eine Reaktionszelle montiert, wo sie 1 Stunde lang mit einer 5,0 Vol.-%igen H2/N2-Mischung (50 ml min−1) bei 673 K behandelt wurde . Die Spektren wurden dann bei 343 K aufgezeichnet. EXAFS-Daten wurden gemäß dem Standardverfahren mit den Athena- und Artemis-Modulen der IFEFFIT-Softwarepakete verarbeitet.

IR-Experimente wurden mit einem speziellen Ultrahochvakuumgerät (UHV) durchgeführt, das ein FTIR-Spektrometer (Bruker Vertex 80 v) und ein Mehrkammer-UHV-System (Prevac) kombinierte. 200 mg Probe wurden in ein inertes Metallnetz gepresst und auf einem Probenhalter montiert. Die Probe wurde 1 Stunde lang mit H2 bei 673 K behandelt, CO bei 110 K ausgesetzt und allmählich mit einer Geschwindigkeit von 3 K min−1 auf 460 K erhitzt. IR-Daten wurden durch die Aufzeichnung von 1024 Scans mit einer Auflösung von 4 cm−1 gesammelt. Peakanpassungen der Spektren von an Pd- und Cu-Stellen adsorbiertem CO wurden mithilfe der Gaußschen Funktion durchgeführt.

DFT-Berechnungen wurden mit dem Vienna ab initio Simulation Package (VASP)-Code durchgeführt. Zur Modellierung der B2- und fcc-Partikel wurden eine 4-schichtige (3 × 2) B2(110)- und eine 4-schichtige (1 × 2) fcc-(111)-Platte verwendet. Die unteren beiden Schichten wurden in ihrer Massenposition fixiert, während andere Metallatome und Adsorbate sich entspannen konnten. Die Gitterkonstanten der B2- und fcc-Phasen wurden mit 3,016 bzw. 3,806 Å berechnet. Die Übergangszustände der H2-Dissoziation wurden mithilfe der Dimer-Methode lokalisiert und die Konvergenzkriterien wurden auf 0,05 eV Å−1 festgelegt. Weitere Berechnungsdetails finden Sie in den ergänzenden Methoden.

Die selektive Hydrierung von Acetylen wurde mit einem kontinuierlichen Festbett-Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 6 mm) bei Atmosphärendruck durchgeführt. 50 mg Katalysator (40–60 Mesh) wurden mit einer 5,0 Vol.-%igen H2/N2-Mischung (50 ml min−1) 1 Stunde lang bei 673 K vorbehandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (298 K) wurde der Katalysator dem über einen Massenstrom zugeführten Reaktionsgas (1,0 Vol.-% C2H2/0,5–2,0 Vol.-% H2/He, 50 ml min−1) ausgesetzt Regler. Der Auslass aus dem Reaktor wurde online mit einem Gaschromatographen analysiert, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde gemessen, indem die Umwandlung von Acetylen unter 20 % gesteuert wurde, indem die Durchflussrate des Reaktionsgases oder das Gewicht des Katalysators variiert wurde. Die Aktivierungsenergie wurde im Temperaturbereich von 268–318 K bei einem H2/C2H2-Verhältnis von 1/1–2/1 gemessen. Die Reaktionsordnungen in Bezug auf Wasserstoff und Acetylen wurden bei 298 K durch Anpassen der Konzentrationen von H2 (0,5–3,0 Vol.-%) und C2H2 (1,0–3,0 Vol.-%) in den Einsatzgasen bestimmt.

Quelldaten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, werden in diesem Artikel bereitgestellt, der auf begründete Anfrage auch beim entsprechenden Autor erhältlich ist. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (21573221, YL; 21533009, WS; U1832174, YZ; 91945302, WL) und der Deutschen Forschungsgemeinschaft Deutschland (392178740, 426888090, YW) unterstützt.

Staatliches Schlüssellabor für Katalyse, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Dalian, China

Shuang Liu, Yong Li, Shaobo Han, Yan Zhou und Wenjie Shen

Institut für Funktionale Grenzflächen, Karlsruher Institut für Technologie, Eggenstein-Leopoldshafen, Deutschland

Xiaojuan Yu, Christof Wöll & Yuemin Wang

Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Advanced Research Institute, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shanghai, China

Yuqi Yang, Hao Zhang und Zheng Jiang

Fakultät für Chemie und Materialwissenschaften, Hefei National Research Center for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei, China

Chuwei Zhu & Wei-Xue Li

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SL, YL und WS bereiteten die Katalysatoren vor und führten die Reaktionstests durch. XY, YW und CW führten IR-Experimente und Datenanalysen durch. YY, HZ und JZ führten XAS-Messungen und Struktursimulationen durch. CZ und WL führten DFT-Berechnungen durch. SH und YZ sammelten STEM/ETEM-Bilder und führten Bildsimulationen durch. YL, YW, WL, CW und WS entwarfen die Experimente, diskutierten die Daten und verfassten die Arbeit. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Papier.

Korrespondenz mit Yong Li, Zheng Jiang, Yuemin Wang oder Wenjie Shen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Liu, S., Li, Y., Yu, X. et al. Abstimmung der Kristallphase eines bimetallischen Einzelnanopartikels für die katalytische Hydrierung. Nat Commun 13, 4559 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4

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Eingegangen: 24. April 2022

Angenommen: 22. Juli 2022

Veröffentlicht: 05. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4

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