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Jun 15, 2023

Synthese von leerem graphitischem Kohlenstoffnitrid in einer Argonatmosphäre und dessen Nutzung zur photokatalytischen Wasserstofferzeugung

Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 13622 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Graphitisches Kohlenstoffnitrid (C3N4) wurde aus Melamin bei 550 °C für 4 Stunden in der Argonatmosphäre synthetisiert und dann für 1–3 Stunden bei 500 °C in Argon erneut erhitzt. In allen synthetisierten Materialien wurden zwei Bandlücken von 2,04 eV und 2,47 eV beobachtet. Basierend auf den Ergebnissen von Elementar- und Photolumineszenzanalysen wurde festgestellt, dass die geringere Bandlücke durch die Bildung von Leerstellen verursacht wird. Die spezifischen Oberflächen der synthetisierten Materialien betrugen 15–18 m2g−1, was darauf hindeutet, dass keine thermische Exfoliation stattgefunden hat. Die photokatalytische Aktivität dieser Materialien wurde auf die Wasserstofferzeugung getestet. Der beste Photokatalysator zeigte eine dreimal höhere Leistung (1547 μmol/g) als in der Luft synthetisiertes Massen-C3N4 (547 μmol/g). Diese höhere Aktivität wurde durch das Vorhandensein von Kohlenstoff- (VC) und Stickstoff- (VN) Leerstellen erklärt, die in ihren großen Komplexen 2VC + 2VN gruppiert waren (beobachtet durch Positronenvernichtungsspektroskopie). Der Einfluss eines Inertgases auf die Synthese von C3N4 wurde anhand des Grahamschen Gesetzes der Ammoniakdiffusion demonstriert. Diese Studie zeigte, dass die Synthese von C3N4 aus stickstoffreichen Vorläufern in der Argonatmosphäre zur Bildung von Leerstellenkomplexen führte, die für die Wasserstofferzeugung vorteilhaft sind, was bisher nicht erwähnt wurde.

Graphitisches Kohlenstoffnitrid ist ein metallfreier Halbleiter, der seit 1989 intensiv untersucht wird, als Liu und Cohen1 theoretisch eine neue Klasse harter Materialien vorhersagten. Bekannte Eigenschaften wie die schmale Bandlücke von 2,7 eV2,3 und die günstigen Positionen von Valenz- und Leitungsbändern4 machen dieses Material für verschiedene Anwendungen in der Photokatalyse5,6, der Herstellung von Solarzellen7, der Bildgebung, der Biotherapie und in einigen Bereichen der Sensorik interessant Verbindungen8,9,10,11. Andererseits gibt es auch Nachteile dieses Materials, wie z. B. eine geringe spezifische Oberfläche und eine schnelle Rekombination von photoinduzierten Elektronen und Löchern, die durch seine Abblätterung12,13,14, Dotierung15,16,17 und die Bildung einer Heterostruktur überwunden werden können Verbundwerkstoffe10,18. Die Eigenschaften und Syntheseverfahren wurden in vielen umfassenden Veröffentlichungen besprochen, zum Beispiel19,20,21,22,23,24,25,26,27.

C3N4 wurde größtenteils durch Erhitzen stickstoffreicher Vorläufer in Luft28 und anderen Atmosphären synthetisiert, aber nur wenige Arbeiten untersuchten den Einfluss der Atmosphäre auf seine strukturellen, strukturellen, optischen und photokatalytischen Eigenschaften. Beispielsweise gibt es Arbeiten, die sich mit der Synthese in reduzierendem Wasserstoff29,30,31 oder inertem Stickstoff32,33,34,35 und Argonatmosphären36,37 befassen. Die Synthese von C3N4 in Wasserstoff oder inerter Atmosphäre wurde in der Defekttechnik28,29,32,34,37 hauptsächlich für die photokatalytische Erzeugung von Wasserstoff eingesetzt. Umfassende Übersichten zum Defekt-Engineering wurden kürzlich auch in der Literatur veröffentlicht38,39,40,41.

Kürzlich haben wir die Synthese von C3N4 aus Melamin unter Luft und Stickstoff untersucht33. Ziel dieser Arbeit war es, die C3N4-Synthese in Argon (CN-Ar) fortzusetzen und die erhaltenen Ergebnisse mit den vorherigen zu vergleichen. Der Einfluss der Argonatmosphäre auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften der CN-Ar-Materialien wurde durch gängige Charakterisierungstechniken und Positronenvernichtungsspektroskopie (PAS) untersucht. Auch ihre photokatalytische Aktivität im Hinblick auf die Wasserstofferzeugung wurde untersucht. Die Bildung komplexer Leerstellen wurde festgestellt und ein einfaches Modell für die Diffusion von NH3, das während der Synthese freigesetzt wurde, in einem Inertgas abgeleitet.

Alle verwendeten Chemikalien waren für analytische Reagenzien geeignet. Melamin wurde von Sigma-Aldrich (Darmstadt, Deutschland) bezogen. Zur Herstellung aller Lösungen und Experimente wurde destilliertes Wasser verwendet.

Das zum Vergleich verwendete Referenz-C3N4 (als CN gekennzeichnet) wurde durch Erhitzen von Melamin in einer Umgebungsluftatmosphäre in einem Keramiktiegel mit Deckel (Durchmesser 5 cm, 30 ml) synthetisiert, beginnend bei Umgebungstemperatur mit einer Heizrate von 3 °C min−1 bis 550 °C. Die Gesamtsynthesezeit wurde auf 4 Stunden eingestellt. Der Tiegel wurde aus dem Muffelofen entfernt und man ließ ihn auf Umgebungstemperatur abkühlen. Das CN-Material wurde gesammelt und dann in einem Achatmörser zu einem feinen Pulver gemahlen.

Zum Vergleich wurde CN 1–3 Stunden lang in Luft bei 500 °C mit einer Heizrate von 10 °C min−1 weiter erhitzt. Die Keramikplatte mit dem Produkt wurde aus dem Ofen auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Anschließend wurde das Produkt herausgenommen, in einem Exsikkator auf Umgebungstemperatur abgekühlt und im Achatmörser zu einem feinen Pulver gemahlen. Diese wiedererhitzten Materialien wurden als CN-1, CN-2 und CN-3 gekennzeichnet.

Als CN-Ar0 markiertes Massen-C3N4 wurde durch Erhitzen von Melamin in einem Röhrenofen CLASIC von Umgebungstemperatur auf 550 °C mit einer Heizrate von 3 °C min−1 synthetisiert. Melamin wurde in einen Keramiktiegel gegeben, mit einem Deckel verschlossen und in den hermetisch verschlossenen Ofen gegeben, auf einen Druck von 0,1 Pa evakuiert und dann mit Argon hoher Reinheit (> 99,9999 %) gespült. Die letzten beiden Schritte wurden wiederholt. Die Temperatur wurde mit einem Pt-13 % Rh/Pt-Thermoelement überwacht, das sich in der Nähe der Probe befand. Die Gesamtsynthesezeit, einschließlich einer Stunde Verweildauer bei 550 °C, betrug 4 Stunden, mit einer kontinuierlichen Argonflussrate von 2 L min−1. Anschließend wurde das Produkt entnommen, in einem Exsikkator auf Umgebungstemperatur abgekühlt und im Achatmörser zu einem feinen Pulver gemahlen.

Um CN-Ar0 weiter zu erhitzen, platzierten wir es in einem keramischen Verbrennungsschiffchen und erhitzten es von der Umgebungstemperatur auf 500 °C mit einer Heizrate von 10 °C min−1. Die Temperatur von 500 °C wurde dann 1 (CN-Ar1), 2 (CN-Ar2) und 3 (CN-Ar3) Stunden lang gehalten. Der Ofen wurde mit Argon mit einer Durchflussrate von 2 l/min gespült. Anschließend wurden die erneut erhitzten CN-Ar-Materialien in einen Exsikkator gegeben, um auf Umgebungstemperatur abzukühlen. Abschließend wurden die Materialien zu feinen Pulvern gemahlen.

UV-Vis-Diffusreflexionsspektren (DRS) wurden mit einem Spektrophotometer Shimadzu UV-2600 (IRS-2600Plus, Japan) im Bereich von 220–1000 nm aufgezeichnet. Das Reflexionsspektrum wurde wie folgt in die Kubelka-Munk-Funktion F(R) transformiert:

Dabei ist R der diffuse Reflexionsgrad einer halbunendlichen Schicht. Die Werte der Bandlückenenergien (Eg) wurden nach dem bekannten Tauc-Verfahren42 wie folgt bestimmt:

Dabei ist ε der molare Extinktionskoeffizient, hν die Energie der einfallenden Photonen, C eine Konstante und p eine Potenz abhängig von der Art des Elektronenübergangs. Die Leistungen p = 2 und p = ½ gelten jeweils für direkte und indirekte Halbleiter. In dieser Arbeit ist p = ½43.

Photolumineszenz (PL) und Anregungsspektren wurden mit einem Spektrometer der FLSP920-Serie (Edinburgh Instruments, UK) unter Verwendung einer Xe900-Bogen-Nicht-Ozon-Lampe 450 W (Steady State Lamp) und eines R928P PMT-Detektors aufgezeichnet. Die PL-Spektren wurden im Bereich von 400 bis 600 nm gemessen. Die einzelnen Spektren wurden mit der Anregungswellenlänge von 368 nm und mit dem Anregungsspalt von 0,4 nm, dem Emissionsspalt von 0,4 nm und einer Verweilzeit von 0,5 s gemessen.

Die Elementzusammensetzung der synthetisierten Materialien wurde mit einem Flash 2000-Elementaranalysator (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA) bestimmt. Die Gehalte an Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff wurden gemessen und der Sauerstoffgehalt als Differenz von 100 % berechnet.

Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde mit einem Rigaku SmartLab-Diffraktometer (Rigaku, Tokio, Japan) mit einem Detektor D/teX Ultra 250 durchgeführt. Eine Quelle der Röntgenbestrahlung war eine Co-Röhre (CoKα, λ1). = 0,178892 nm, λ2 = 0,179278 nm) betrieben bei 40 kV und 40 mA. XRD-Muster wurden zwischen 5° und 90° von 2θ mit einer Schrittgröße von 0,01° und einer Geschwindigkeit von 0,5 Grad min-1 aufgezeichnet. Die Kristallitgröße L wurde unter Verwendung der Scherrer-Gleichung für die Verbreiterung B (2θ) (im Bogenmaß) bei einer halben maximalen Intensität (FWHM) einer Beugungsbande berechnet

Dabei ist λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, θ der Bragg-Winkel und K die Konstante von 0,94 für Würfel oder 0,89 für sphärische Kristallite. In dieser Arbeit ist K = 0,90.

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde mit einem Nicolet iS50-Gerät (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA) durchgeführt. Die Proben wurden mit der KBr-Pellet-Technik hergestellt. Eine kleine Menge der Probe wurde mit KBr (ungefähr 200 mg) gemischt und homogenisiert und bei einem Druck von 20 MPa gepresst, um eine transparente Tablette zu erhalten. FTIR-Spektren wurden im Bereich von 500–4000 cm−1 mit einer Auflösung von 2 cm−1 aufgenommen. Jedes Spektrum bestand aus mindestens 64 Scans mit einer Dauer von 1 Sekunde.

Die oberflächliche Elementaranalyse wurde mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer (XPS) ESCA 3400 (Kratos Analytical Ltd, UK) mit einem Basisdruck in der Analysekammer von 5,0 * 10−7 Pa durchgeführt. Pulverförmige Materialien wurden auf a gelegt leitfähiges Kohlenstoffband. Elektronen wurden mit Mg-Kα-Strahlung (hν = 1253,6 eV) angeregt, die bei 12 kV und 10 mA erzeugt wurde. Für alle Spektren wurde der Shirley-Hintergrund abgezogen. Peaks, die sp2-hybridisiertem Stickstoff (C=N–C) zugeschrieben werden, wurden als Ladungskorrektur auf 398,8 eV gesetzt.

Die spezifische Oberfläche (SSA) wurde durch Physisorption von Stickstoff bei –196 °C bestimmt. Die Experimente wurden mit einem Gerät der SORPTOMATIC 1990-Serie (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA) durchgeführt. Die Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden mit der Methode von Brunauer, Emmett und Teller (BET) ausgewertet. Die Porengrößenverteilung wurde nach dem Barrett-, Joyner- und Halenda-Modell (BJH) berechnet.

Die mikroskopische Analyse wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop Tescan Vega (Tescan Orsay Holding, Brünn, Tschechische Republik) mit einer Wolframkathode und einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDAX, Ametex, PA, USA) durchgeführt. SEM-Aufnahmen wurden unter Verwendung einer Mischung der Signale des Sekundärelektronenmodus (SE) und des Rückstreuelektronenmodus (BSE) erstellt, um die Vorteile beider Techniken (SE + BSE) zu nutzen.

Photoelektrochemische Messungen wurden mit einem photoelektrischen Spektrometer durchgeführt, das mit einer 150-W-Xe-Lampe ausgestattet und mit einem Potentiostat gekoppelt war (Instytut Fotonowy, Polen). Photostromreaktionen wurden mit einem klassischen Drei-Elektroden-Aufbau aufgezeichnet. Als Referenz- bzw. Gegenelektroden wurden Ag/AgCl- und Platindrähte verwendet.

Die Arbeitselektrode wurde wie folgt vorbereitet: 20 mg pulverförmiges Material wurden in 150 µL Ethanoltropfen suspendiert und 15 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurden 45 µL der Suspension auf eine Indium-Zinn-Oxid-Folie (ITO) aufgetragen und mit einem Filmapplikator (Elcomoter 3570) eine gleichmäßige Schicht erzeugt. Die Folie mit der Schicht wurde bei 80 °C getrocknet, was zu einem adsorbierten Material auf einer ITO-Oberfläche führte, das eine leitende Verbindung herstellte. Als Elektrolyt wurde die 0,1 mol L−1 KNO3-Lösung verwendet. Photostromspektren wurden im Bereich von 240–450 nm (in Schritten von 10 nm) in Gegenwart eines externen Potentials im Bereich von 0,2–1,0 V (Schritte von 0,1 V) aufgezeichnet.

Mott-Schottky-Messungen wurden mit einem Metrohm Autolab PGSTAT302 (Herisau, Schweiz) Potentiostat durchgeführt. Eine Glaskohlenstoffelektrode (GC), eine Ag/AgCl-Elektrode (3 mol L−1 KCl) und eine Pt-Folie dienten jeweils als Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode. Alle Elektroden wurden von Metrohm bezogen. Die Mott-Schottky-Messungen wurden zweimal mit einem Wechselstromsignal mit einer Amplitude von 10 mV und einer Frequenz von 300 Hz durchgeführt. Die Gültigkeit der Einzelfrequenz-Mott-Schottky-Messung wurde durch einen strengeren Ansatz überprüft, bei dem Oberflächenkapazitäten aus einer Reihe vollständiger elektrochemischer Impedanzspektren bestimmt wurden, die bei verschiedenen Potentialen aufgezeichnet wurden (Einzelheiten finden Sie im Zusatzmaterial).

Eine dünne Schicht der Materialien wurde wie folgt auf der GCE-Oberfläche vorbereitet. Die pulverförmigen CN- und CN-Ar-Materialien, jeweils in einer Menge von 10 mg, wurden in 5 ml entionisiertes Wasser gegeben und dann wurden die Mischungen einer 30-minütigen Ultraschallbehandlung in einem Ultraschallbad unterzogen. Anschließend wurden 30 μl der Dispersion auf die GC-Oberfläche getropft und 3 Stunden lang bei 85 °C getrocknet. Die Proben wurden in einer wässrigen 0,1 mol L−1 KCl-Lösung gemessen, die vor dem Experiment 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült wurde.

Die photokatalytische Aktivität der CN- und CN-Ar-Materialien wurde im Hinblick auf die Wasserstofferzeugung untersucht. Die photokatalytischen Experimente wurden in einem gerührten Batch-Photoreaktor (Edelstahl, Volumen 348 ml, Abb. 1S in Zusatzmaterialien) durchgeführt. Die Reaktionsmischung enthielt 100 ml 50 %iges Methanol mit einem Photokatalysator (0,1 g) und wurde mit Helium gesättigt, um Luft auszuspülen und die Lösung zu sättigen. Als Strahlungsquelle wurde eine 8-W-Hg-Lampe (254 nm; Ultra-Violet Products Inc.) verwendet und in horizontaler Position auf einem Quarzglasfenster oben auf dem Photoreaktor platziert (Abb. 1S). Der Reaktor wurde fest verschlossen und vor Beginn der Reaktion (Einschalten der Lampe) wurde (zum Zeitpunkt 0 h) durch ein Septum mit einer Spritze eine gasförmige Probe entnommen. Alle gasförmigen Proben wurden mit einem Gaschromatographen (Shimadzu Tracera GC-2010Plus) analysiert, der mit einem Barriere-Entladungs-Ionisationsdetektor (BID) ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde in bestimmten Zeitintervallen (0–4 h) bestrahlt und nach 1, 2, 3 und 4 h wurden Proben für die GC-Analyse entnommen. Es wurden drei Reaktionsprodukte bestimmt: Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid.

Für PAS-Messungen wurde eine 22Na-Positronenquelle mit einer Aktivität von ≈ 1 MBq verwendet, die auf einer 2 µm dicken Mylar-Folie aufgebracht war. Der Durchmesser des Positronenquellenflecks betrug 2 mm. Die Positronenquelle wurde in der Mitte einer kleinen zylindrischen Kammer mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 5 mm platziert. Anschließend wurde die Kammer vollständig mit dem abgemessenen Pulver gefüllt und verschlossen. Die Abmessungen der Kammer stellten sicher, dass praktisch alle Positronen in der Kammer thermisch erhitzt und dadurch im untersuchten Pulver vernichtet wurden. Für die PAS-Untersuchungen wurde ein digitales Positronenlebensdauerspektrometer44 mit einer Zeitauflösung von 145 ps eingesetzt. In jedem Positronenlebensdauerspektrum wurden mindestens 107 Vernichtungsereignisse erfasst. Von den Spektren wurde immer ein Quellbeitrag bestehend aus zwei Komponenten mit Lebensdauern von ≈ 368 ps und ≈ 1,5 ns und entsprechenden Intensitäten von ≈ 8 % und ≈ 1 % abgezogen. Die Zerlegung der Positronenlebensdauerspektren in exponentielle Komponenten wurde mit einem speziellen Code PLRF45 durchgeführt.

Ab-initio-theoretische Berechnungen der Positronenlebensdauern wurden eingesetzt, um Defekte in den CN- und CN-Ar-Materialien zu identifizieren. Positronenlebensdauern wurden mithilfe der Dichtefunktionaltheorie innerhalb eines sogenannten Standardschemas46 berechnet. In dieser Näherung wird angenommen, dass die Positronendichte überall verschwindend klein ist und keinen Einfluss auf die Struktur der Elektronenmasse hat. Zunächst wurde die Elektronendichte n-(r) im Material ohne Positron gelöst. Anschließend wurde das effektive Potential für Positronen durch Überlagerung des Coulomb-Potentials, das durch die Ladungsverteilung von Elektronen und Kernen erzeugt wird, und dem Elektron-Positron-Korrelationspotential47 konstruiert. Die Grundzustands-Positronenwellenfunktion Ψ+(r) wurde durch Lösen einer Einzelteilchen-Schrödinger-Gleichung für ein Positron im effektiven Potential berechnet. Die Positronenlebensdauer wurde anhand einer Überlappung der Elektronen- und Positronendichten und der Positronendichte \(n_{ + } \left( {\varvec{r}} \right) = \left| {\psi^{ + } \left( {\varvec{r}} \right)} \right|^{2}\) durch den Ausdruck

Dabei ist re der klassische Elektronenradius, c die Lichtgeschwindigkeit und \(\gamma\) den Elektronenverstärkungsfaktor, der die Ansammlung von Elektronen an der Positronenstelle beschreibt. Die Elektron-Positronen-Korrelation, dh das Korrelationspotential und der Verstärkungsfaktor \(\gamma\), wurden im Rahmen der generalisierten Gradientennäherung (GGA) unter Verwendung des von Barbiellini et al.48,49 entwickelten Schemas behandelt.

Bei den Berechnungen wurde die ringbasierte Schichtstruktur von C3N4-Tri-s-triazin (Heptazin) berücksichtigt26. Heptazinringe sind durch dreieckige Stickstoffatome vernetzt und bilden ein zweidimensionales Wabengitter. Der Zwischenschichtabstand zwischen den Heptazinschichten beträgt 3,19 Å50 und der Gitterparameter einer 1 × 1-Elementarzelle beträgt 7,14 Å51. Ab-initio-Berechnungen wurden mit 3594 atombasierten Superzellen (bestehend aus 1536 C- und 2048 N-Ionen) durchgeführt. Defekte wurden modelliert, indem die entsprechende Anzahl von C- oder N-Atomen aus der Superzelle entfernt wurde. Konvergenztests hinsichtlich der Superzellengröße ergaben, dass die berechneten Positronenlebensdauern innerhalb von ± 1 ps konvergierten.

Die optischen Eigenschaften der CN-Ar-Materialien wurden mit UV-Vis-DRS untersucht, siehe Abb. 1. Die tatsächlichen Farben dieser Materialien sind in Abb. 2S (Ergänzungsmaterialien) dargestellt. Zwei Absorptionskanten mit der Bezeichnung 1 und 2 sind sichtbar. Die entsprechenden Bandlückenenergien wurden gemäß den in Abb. 3S dargestellten gängigen Tauc-Diagrammen bestimmt und in Tabelle 1 zusammengefasst.

UV-Vis-Reflexionsspektren von CN- und CN-Ar-Materialien.

Durch Vergleich dieser Bandlücken mit der SSA-Änderung von 15 auf 18 m2 g−1 (Tabelle 1) wird darauf hingewiesen, dass beim Erhitzen von CN-Ar0 für 1–3 Stunden keine Abblätterung auftrat. Wenn CN-Ar0 abgeblättert würde, hätten sich die Bandlücken aufgrund eines Quantengrößeneffekts vergrößert, der jedoch nicht beobachtet wurde. Das Spektrum des zum Vergleich verwendeten CN-Materials zeigt nur eine Absorptionskante, die der Bandlücke von 2,65 eV entspricht. Die neuen Bandlücken von 2,02–2,09 eV wurden auch von mehreren Autoren29,33 aufgrund des Vorhandenseins von Strukturdefekten beobachtet. Die Lichtabsorptionsverlängerung in UV-Vis-DRS-Spektren wurde auch von Lv et al.28 beobachtet.

Die zweiten Bandlücken der CN-Ar-Materialien waren sehr ähnlich, nämlich von 2,46 bis 2,48 eV. Im Gegenteil, die Bandlücken der CN-Materialien, die an der Luft weiter erhitzt wurden, stiegen aufgrund ihrer Abblätterung von 2,72 auf 2,77 eV. Dies wurde auch durch die Erhöhung ihrer SSA-Werte dokumentiert, siehe Tabelle 1S und Abb. 4S. Die CN-Ar-Materialien wurden durch PL, XRD, FTIR und XPS weiter untersucht.

Die Photolumineszenzspektren der CN- und CN-Ar-Materialien wurden aufgezeichnet, siehe Abb. 2. Die breite CN-Bande bei etwa 480 nm (2,58 eV) entspricht dem Übergang photoinduzierter Elektronen von einem Leitungs- in ein Valenzband. Die PL-Banden der CN-Ar-Materialien waren bei etwa 500–510 nm (2,48–2,43 eV) rotverschoben und breiter als die PL-Bande von CN. Die PL-Maxima stimmen gut mit den oben genannten Bandlückenenergien überein. Die Rotverschiebung, die Bandenverbreiterung und die Abnahme der PL-Intensität können durch die strahlungslose Übertragung angeregter Elektronen auf Niveaus in der Mitte der Lücke von N-Defekten erklärt werden29,30,33,34,52,53,54, von denen sie strahlend zurückkehren zu den Valenzbändern. Die oben erwähnten PL-Effekte, die den N-Stellen zugeschrieben werden, wurden auch für C-Stellen55 beobachtet. Ein weiterer Beitrag zur Bandenverbreiterung und Rotverschiebung ist außerdem das Vorhandensein der zweiten Bandlücke von 2,04 eV infolge von Stickstoffdefekten.

PL-Spektren von CN- und CN-Ar-Materialien.

Darüber hinaus nahm die PL-Intensität mit zunehmender Erhitzungsdauer ab; Die PL-Intensitäten von CN-Ar2 und CN-Ar3 waren ähnlich. Dies kann durch die höhere Anzahl an Defekten verursacht werden, die während des Erhitzens entstehen, und dadurch, dass es mehr strahlungslose Elektronenübergänge gibt. Nach 3 Stunden Erhitzen stieg die Anzahl der Defekte nicht mehr an. Es kann festgestellt werden, dass ein Stickstoffverlust von C3N4 als Folge des Glühens56 wie in dieser Studie und aufgrund der Elektronenstrahlbestrahlung57 beobachtet wurde. Es wurde auch festgestellt, dass das Tempern von C3N4 bei 650 °C nicht nur zur Entstehung von N-Leerstellen, sondern auch zur Bildung neuer C=C-Bindungen in Heptazineinheiten führt35, dies wurde jedoch in dieser Arbeit nicht beobachtet, siehe unten.

Die oben erwähnte abnehmende Intensität und Rotverschiebung der PL-Banden stehen im Gegensatz zu den Phänomenen, die bei den in Luft synthetisierten CN-Materialien beobachtet wurden, siehe Abb. 5S. Ihre PL-Banden waren blauverschoben und ihre Intensität nahm mit der Erhitzungszeit zu, was wir bereits kürzlich beobachtet haben33. Dies könnte durch die abnehmende Anzahl von Defekten bei den CN-Modellen erklärt werden.

Der nach der Bestrahlung der CN- und CN-Ar-Materialien erzeugte elektrische Strom wurde aufgezeichnet, um die photoelektrochemischen Eigenschaften dieser Materialien zu untersuchen. Die Messung der Photostromerzeugung gibt Aufschluss über die Menge der erzeugten Ladungsträger. Die Abhängigkeit des erzeugten Photostroms von der Wellenlänge ist in Abb. 3 dargestellt. Die gesamten Messungen wurden im Bereich der angelegten Potentiale von –200 bis 1000 mV (gegen Ag/AgCl) und im Wellenlängenbereich für jedes Potential von durchgeführt 240 bis 450 nm. Die Stromreaktionen wurden unter dem maximal angelegten Potential von 1 V gemessen, um die Rekombination von photoinduzierten Elektronen und Löchern zu unterdrücken.

Photoströme von CN- und CN-Ar-Materialien, aufgezeichnet bei 1 V gegen Ag/AgCl in sauerstofffreiem 0,1 mol L−1 KNO3.

Die maximalen Photoströme wurden bei etwa 380 nm im Bereich von 340–410 nm gemessen. Die Photostromaufzeichnungen wurden anhand ihres Signal-Rausch-Verhältnisses (S/N) bewertet. Wenn S/N gleich 3,0 ist, wird im Allgemeinen das Vorhandensein eines signifikanten Signals akzeptiert58. Die S/N-Werte für 380 nm wurden mit 3,0 für CN, 4,3 für CN-Ar0, 2,9 für CN-Ar1, 3,1 für CN-Ar2 und 8,6 für CN-Ar3 berechnet; Die Photoströme von CN und CN-Ar3 sind ebenfalls in Abb. 6S dargestellt. Sowohl CN- als auch CN-Ar-Materialien konnten unter UVA-Bestrahlung einen erheblichen elektrischen Strom erzeugen.

Die XRD-Muster der CN- und CN-Ar-Materialien wurden wie in Abb. 4 dargestellt aufgezeichnet. Es wurden die typischen Beugungen der (002)- und (100)-Ebenen beobachtet. Die (002)-Beugungen werden auf die Stapelung der C3N4-Ebenen zwischen den Schichten zurückgeführt, und die (100)-Beugungen werden auf die Anordnung stickstoffgebundener Heptazineinheiten in der Ebene zurückgeführt59.

XRD-Muster von CN- und CN-Ar-Materialien.

Einige grundlegende Eigenschaften wurden anhand der XRD-Muster bewertet, siehe Tabelle 2. Die Eigenschaften aller CN-Ar-Materialien waren sehr ähnlich und es wurde keine Abblätterung bei ihnen beobachtet. Es wurde nur eine geringe Verschiebung der d(002)-Abstände zwischen CN- und CN-Ar-Abständen berechnet. Die Kristallitgrößen L(002) von etwa 7 nm waren bei allen Materialien ähnlich. Man kann daraus schließen, dass keine Auswirkung der Defekte in den CN-Ar-Strukturen beobachtet wurde.

Ähnliche Beugungsmuster (Abb. 7S) wurden für die in Luft synthetisierten CN-Materialien beobachtet, wie die grundlegenden XRD-Eigenschaften in Tabelle 2S zeigen. Die d(002)-Abstände ähnelten denen der CN-Ar-Materialien (Tabelle 2), und die Kristallitgrößen L(002) waren etwas kleiner, da durch die thermische Abblätterung beugungsfreie Nanoblätter entstanden33.

Die CN- und CN-Ar-Materialien wurden mittels FTIR analysiert, um Veränderungen in ihren Strukturen zu zeigen. Abbildung 5 zeigt ihre FTIR-Spektren (links) im Vergleich zu denen von CN-Ar0 (rechts). Zwei Bandbereiche A und B lassen sich gut unterscheiden. Die Banden in der Region A werden auf die Streckschwingungen von N-H-Bindungen zurückgeführt, und diejenigen in der Region B werden als Streckschwingungen von C=N- und C-N-Bindungen heterocyclischer Ringe erklärt60. Die Bande bei 807 cm−1 identifiziert den Atmungsmodus von Triazineinheiten. Eine kleine Bande bei 2350 cm−1 von CN-Ar2 wurde durch eine nicht identifizierte Verunreinigung verursacht. Die Banden um 3500 cm−1 weisen auf das Vorhandensein von –OH-Gruppen hin.

FTIR-Spektren von CN- und CN-Ar-Materialien (links) und Spektrum von CN-Ar0 (rechts).

Um die Änderungen der N-H-Streckschwingungen bewerten zu können, wurden die Absorptionen bei 3163 cm−1 (primäre Amine) und 3435 cm−1 (sekundäre Amine) mit denen bei 1242 cm−1 und 1637 cm−1 in Beziehung gesetzt die CN- bzw. C=N-Streckschwingungen. Da die Absorption ein relativer Parameter ist, der von den Konzentrationen der absorbierenden Verbindungen abhängt, können die für die CN- und CN-Ar-Materialien berechneten Verhältnisse von A3163/A1242 und A3163/A1637 miteinander vergleichbar sein, siehe Tabelle 3. Beide Verhältnisse von CN waren wahrscheinlicher aufgrund des geringeren Gehalts an N-H-Spezies im Vergleich zu C-N- und C=N-Spezies. Mit anderen Worten, die CN-Ar-Materialien hatten mehr N-H-Bindungen als die CN-Bindungen. Eine mögliche Erklärung liegt in der Oxidation von –NH2-Gruppen während der Synthese an Luft.

Zum Vergleich wurden die FTIR-Spektren der CN-Materialien, die 1–3 Stunden lang in der Luft synthetisiert wurden, aufgezeichnet, siehe Abb. 8S. Die typischen Bandenbereiche A und B sowie die Bande bei 807 cm−1 wurden ebenfalls beobachtet. Durch Analyse der Absorption bei 3163 cm-1, 1242 cm-1 und 1637 cm-1 kann man sehen, dass der Gehalt an N-H-Bindungen durch das erneute Erhitzen an der Luft aufgrund ihrer Oxidation abnahm, siehe Tabelle 3S. Darüber hinaus nahm aus dem gleichen Grund auch der Gehalt an C-N-Bindungen im Vergleich zu den stabileren C=N-Bindungen ab.

Ähnliche Verhältnisse von A1242/A1637 weisen auf eine ähnliche Zusammensetzung der Heptazineinheiten in den analysierten Materialien hin. Die Ergebnisse zu den Verhältnissen von A3435/A1242 und A3435/A1637 der N-H-Schwingungen sekundärer Amine sind in Tabelle 4S zusammengefasst und weisen auch auf den geringeren Gehalt an N-H-Spezies in der CN-Probe hin.

Die XPS-Analyse wurde durchgeführt, um Veränderungen in der Oberflächenzusammensetzung und den Oxidationsstufen der CN- und CN-Ar-Materialien zu erkennen. Es wurden vollständige Übersichtsspektren gemessen, es wurden jedoch keine anderen Elemente außer C, N und O gefunden. Für die Entfaltung wurden detaillierte C 1s-, N 1s- und O 1s-Spektren verwendet. Die Spektren aller CN-Ar-Materialien waren ähnlich, daher wird in Abb. 6 nur eines von CN-Ar0 im Vergleich zu CN angezeigt. Die Spektren der anderen CN-Ar-Materialien sind in den Ergänzungsmaterialien aufgeführt; siehe Abb. 9S, 10S und 11S. Zum Vergleich sind die zusätzlichen N 1s-Spektren von CN, das in Luft und in Argon synthetisiert wurde, in Abb. 7 dargestellt, siehe unten.

XPS-Spektren von CN- und CN-Ar0-Materialien.

XPS N 1s-Spektren von C3N4, synthetisiert in Luft und Argon. (A) CN, (B) CN-3, (C) CN-Ar0 und (D) CN-Ar3.

Die Entfaltung der C1s-Spektren ergab keine signifikanten Unterschiede. Diese Spektren wurden durch zwei Peaks mit den Positionen 288,3 eV und 285,0–285,5 eV angepasst. Der Peak bei 288,3 eV kann sp2-hybridisiertem Kohlenstoff (N–C=N) zugeschrieben werden. Der zweite Peak kann aus mehreren Beiträgen bestehen, z. B. C–C (284,8 eV), C–O (286–287 eV) oder C–N (286 eV). Der Ursprung dieses Peaks kann entweder auf oxidative Veränderungen in den CN-Ar-Materialien oder/und auf zufälligen Kohlenstoff auf der Oberfläche zurückgeführt werden.

Die Entfaltung der N 1s-Spektren (Abb. 6) zeigte vier Peaks bei 398,8, 400,0, 401,4 und 404,2 eV. Diese Peaks können dem sp2-hybridisierten Stickstoff (C=N–C), auch zweifach koordinierter Stickstoff (NC2) genannt, und dem Stickstoff des tertiären Amins N-(C)3, auch dreifach koordinierter Stickstoff (NC3) genannt, dem C–N, zugeschrieben werden –H-Bindung bzw. zu einem π-π*-Übergang (HOMO-LUMO) (Shake-up-Linie). Darüber hinaus kann die Bandlücke von etwa 2,04 eV (Tabelle 1) durch das Vorhandensein von Stickstofffehlstellen aufgrund des bevorzugten Verlusts von N2C im Vergleich zu N3C29,61,62,63 erklärt werden. Die Energien zur Entfernung von N-Atomen in N2C und N3C betragen 1,40 eV bzw. 2,39 eV29. Die Sauerstoff-O1s-Spektren lieferten keine für die Entfaltung geeigneten Daten.

Abbildung 7 zeigt den Vergleich der N 1s-Spektren von CN, CN-3, CN-Ar0 und CN-Ar3. Bemerkenswert sind die unterschiedlichen Intensitäten der Peaks bei 401,4 eV und 400,0 eV für NC3- bzw. NC2-Stickstoffatome. Die Abnahme der NC2-Intensitäten im Vergleich zu NC3-Intensitäten in Luft und Argon impliziert die Bildung von NC2-Leerstellen mit der Erwärmungszeit. Darüber hinaus ist auch ersichtlich, dass die CN-Ar-Materialien einen höheren Anteil an NC2 enthielten als die in Luft synthetisierten CN-Materialien. Dies kann durch die bevorzugte Oxidation von Aminogruppen (NC3) erklärt werden.

Die Ergebnisse der Oberflächenelementaranalyse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Es gibt keine signifikanten Änderungen in der Oberflächenzusammensetzung von Stickstoff und Kohlenstoff der CN- und CN-Ar-Materialien. Unter Berücksichtigung des experimentellen Fehlers von etwa 10 % konnten die C/N-Verhältnisse als ähnlich angesehen werden und daher wurden keine signifikanten Unterschiede in der Oberflächenzusammensetzung von CN-Ar-Materialien gefunden. Es gibt jedoch Unterschiede im Sauerstoffgehalt zwischen CN und CN-Ar. Der höhere Sauerstoffgehalt in CN kann durch Oberflächenoxidation während seiner Synthese an Luft erklärt werden.

Die mit XPS durchgeführte Oberflächenanalyse (Tabelle 4) wurde mit der Massenelementanalyse verglichen, siehe Tabelle 5. Der C/N-Wert des CN-Materials war niedriger als die Werte der CN-Ar-Materialien (nachgewiesen durch den Dean-Dixon-Test). und ein Boxplot), wahrscheinlich aufgrund des geringeren Stickstoffgehalts aufgrund von Stickstoffdefekten, die sich in der Argonatmosphäre gebildet haben. Dies steht im Einklang mit der XPS-Analyse. Der höhere Wasserstoffgehalt in den CN-Ar-Materialien stimmt mit dem durch FTIR angezeigten höheren Anteil an > NH- und -NH2-Gruppen überein.

Es ist interessant zu sehen, dass der Sauerstoffgehalt in CN- und CN-Ar-Materialien ähnlich ist und etwa 2 Gew.-% beträgt. Es stellt sich die Frage, (i) wie Sauerstoff in CN-Ar0 gelangen könnte, wenn er in der Argonatmosphäre synthetisiert würde, und (ii) warum der Sauerstoffgehalt nicht anstieg, wenn CN-Ar0 1–3 Stunden lang in Argon weiter erhitzt wurde. Eine mögliche Antwort auf die erste Frage ist, dass die unvollständige Polymerisation von Melamin zur Bildung von Strukturdefekten führen könnte, die bei Kontakt von CN-Ar0 mit Luft mit Sauerstoff und Wasser angegriffen wurden. Die zweite Frage kann durch die hohe thermische Stabilität der CN-Ar0-Struktur beantwortet werden, die sich durch das wiederholte Erhitzen auf 500 °C für 1–3 Stunden nicht veränderte, im Gegensatz zum gleichen Verfahren, das auf C3N4 in Luft angewendet wurde es kam zu einem Peeling12,33. Dies weist darauf hin, dass die Erwärmung allein nicht der einzige Grund für ein Peeling ist.

Die Massenelementaranalyse wurde auch an den in Luft synthetisierten CN-Materialien durchgeführt, siehe Tabelle 5S. Durch die direkte Oxidation mit Sauerstoff erhöhte sich der Sauerstoffgehalt. Das Vorhandensein von Sauerstoff, der C3N4 angreift und seine fehlerhafte Struktur bildet, ist natürlich. Die C/N-Verhältnisse waren aufgrund der Oxidation und der daraus resultierenden Decarboxylierung ähnlich33.

Die CN- und CN-Ar-Materialien wurden hinsichtlich der SSA wie oben erwähnt (Tabelle 1) und der Porengrößenverteilung analysiert. Es ist offensichtlich, dass sich die SSA nur sehr wenig veränderte und die Erhitzungszeit in der Argonatmosphäre keine Rolle spielte. Dies steht im Einklang mit unseren jüngsten Experimenten zur C3N4-Synthese unter Stickstoff33. Im Gegensatz zur SSA zeigten die Diagramme der Porengrößenverteilung einige Veränderungen, siehe Abb. 8. Im Vergleich zu CN hatten die CN-Ar-Materialien weniger Mesoporen und mehr Makroporen mit einem Radius über 200 nm. Die CN-Mesoporen sollten durch Erosion der C3N4-Struktur aufgrund ihrer Oxidation und der daraus resultierenden Decarboxylierung an der Luft entstanden sein.

Porenverteilungsdiagramme von CN- und CN-Ar-Materialien.

Die Materialmorphologie wurde mittels REM untersucht. Abbildung 9 zeigt zwei mikroskopische Aufnahmen von CN (links) und CH-Ar0 (rechts). Im Gegensatz zu den kompakten CN-Partikeln bestanden die CN-Ar0-Partikel aus kleineren Fragmenten unterschiedlicher Größe und Form mit Poren dazwischen. Die kleineren Fragmente stellen die kleineren Ebenen von C3N4 mit mehr abschließenden > NH- und –NH2-Gruppen dar. Der größere Anteil dieser N-H-Spezies wurde durch FTIR und Elementaranalyse beobachtet. Die anderen CN-Ar-Materialien ähnelten CN-Ar0 und sind in den Abbildungen dargestellt. 12S und 13S.

SME (BSE + SE) mikroskopische Aufnahmen von CN (links) und CN-Ar0 (rechts).

Die Flachbandpotentiale der CN- und CN-Ar-Materialien wurden gegen die Ag/AgCl-Referenzelektrode gemessen (siehe Abb. 14S) und auf die Normalwasserstoffelektrode (NHE) umgerechnet: E vs. NHE = E vs. Ag/AgCl + 0,191 V + 0,059 (7 – pH)64, was die Werte − 0,97 V, − 0,83 V, − 0,83 V, − 0,91 V und − 0,88 V für CN, CN-Ar0, CN-Ar1, CN-Ar2, CN ergibt -Ar3 bzw. CN-Ar4. Da das Flachbandpotential etwa 0,2 V positiver ist als das Leitband eins65, wurden die Leitungsbandpotentiale auf − 1,17 V, − 1,03 V, − 1,03 V, − 1,11 V bzw. − 1,08 V korrigiert. Die entsprechenden Valenzbandpotentiale (EVB) wurden gemäß Gl. berechnet. (5) und die Ergebnisse sind in Abb. 10 zusammengefasst.

Energiediagramm der Leitungs- und Valenzbandpotentiale von CN- und CN-Ar-Materialien bei pH = 7.

Aus dieser Abbildung ist ersichtlich, dass die Leitungsband- und Valenzbandpotentiale der CN-Ar-Materialien ähnlich sind. Die EVB-Werte über 1,23 V weisen darauf hin, dass diese Materialien das Potenzial haben, bei der Wasserstofferzeugung durch Wasserspaltung eingesetzt zu werden, siehe unten.

Die photokatalytische Aktivität der CN-Ar-Materialien wurde im Hinblick auf die Erzeugung von Wasserstoff durch Wasserspaltung getestet:

Diese Reaktion umfasst zwei chemische Redox-Halbreaktionen: die Wasseroxidations-Halbreaktion

und Protonenreduktionshalbreaktion

Die photokatalytische Wasserspaltung ist eine energieintensive Reaktion. Daher wurden die Experimente in Gegenwart von Elektronendonoren (Opferreagenzien) wie Methanol durchgeführt, um eine Rückreaktion zu vermeiden66.

Abbildung 11 zeigt die Abhängigkeit der Wasserstoffausbeuten von der Bestrahlungszeit (0–4 h) (254 nm). Zum Vergleich wurde ein kommerzieller TiO2-Photokatalysator Evonik P25 verwendet. Das CN-Material zeigte nach 4-stündiger Bestrahlung geringere Ausbeuten an Wasserstoff (547 µmol g-1) – etwa um die Hälfte im Vergleich zu TiO2 (1052 µmol g-1). Andererseits erzeugten alle CN-Ar-Materialien mehr Wasserstoff als TiO2. Darüber hinaus wurden die höchsten Wasserstoffausbeuten in Gegenwart von CN-Ar2 (1547 µmol g-1) erzielt. Abbildung 12 zeigt die Ausbeuten an produziertem Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid (die CH4- und CO-Ausbeuten wurden zur besseren Erkennung mit 10 multipliziert) nach 4 Stunden Bestrahlung. Methan und CO2 sind typische Zwischenprodukte der photokatalytischen Zersetzung von Methanol67.

Zeitabhängigkeit der Wasserstoffausbeute während der photokatalytischen Wasserstofferzeugung aus einem Wasser-Methanol-Gemisch in Gegenwart von CN, CN-Ar-Materialien und TiO2 bei einer Bestrahlung von 254 nm.

Menge an produziertem H2, CH4* und CO* ergibt sich nach 4-stündiger Bestrahlung in Gegenwart von CN, CN-Ar-Materialien und TiO2 (*multipliziert mit 10).

Im Allgemeinen kann die photokatalytische Aktivität durch mehrere Faktoren beeinflusst werden, wie z. B. Phasenzusammensetzung, spezifische Oberfläche, Porenvolumina, Kristallitgrößen, Bandlückenenergie, Defekte usw. Es wurde festgestellt, dass das C/N-Verhältnis eine wichtige Rolle spielt. Die mittels XPS bestimmte Elementzusammensetzung zeigte, dass die CN-Ar-Materialien ein niedrigeres C/N-Verhältnis aufwiesen als CN, das in Luft hergestellt wurde (Tabelle 4). Das CN-Molekül hatte das höchste C/N-Verhältnis und seine Photoaktivität war die niedrigste (547 μmol g-1 H2), während CN-Ar2 und CN-Ar3 die niedrigsten C/N-Werte aufwiesen und die höchste Photoaktivität zeigten (1547 und 1482). μmol g-1 H2). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Defekte einen erheblichen Einfluss auf die photokatalytische Wasserstofferzeugung hatten.

Darüber hinaus wies CN, wie in Abb. 2 gezeigt, die höchste PL-Intensität auf, was bedeutet, dass die Ladungsrekombination am höchsten war und daher weniger photogenerierte Ladungsträger für die Wasserstofferzeugung zur Verfügung standen. Im Gegensatz dazu wurde die niedrigste PL-Intensität für die Modelle CN-Ar2 und CN-Ar3 beobachtet, die die höchste Photoaktivität aufwiesen. Dies weist darauf hin, dass die Materialdefekte, die die Rekombination von photoinduzierten Elektronen und Löchern einschränken, Auswirkungen auf Reaktionen wie die Wasserstofferzeugung haben. Das Vorhandensein von Mängeln wurde von PAS weiter analysiert.

Das Positronenlebensdauerspektrum des CN-Materials enthält zwei Komponenten. Die erste Komponente mit der Lebensdauer τ1 = 316 ps stammt von Positronen, die als Teilchen vernichtet werden, die zweite mit der Lebensdauer τ2 = 990 ps stammt von der Annihilation von ortho-Positronium (o-Ps), also einem wasserstoffähnlichen gebundenen Zustand von Positron und Elektron68. Beachten Sie, dass eine kurze Para-Positronium-Komponente (p-Ps) mit einer Lebensdauer von 125 ps und einer auf ein Drittel der Intensität der o-Ps-Komponente festgelegten Intensität (entsprechend dem Verzweigungsverhältnis von p-Ps zu o-Ps) berücksichtigt wurde bei der Zerlegung von PAS-Spektren.

Die Lebensdauer τ1 = 316 ps ist deutlich länger als die berechnete Gesamtpositronenlebensdauer für C3N4, τB = 254 ps, also die Lebensdauer freier Positronen, die im perfekten (defektfreien) C3N4-Gitter delokalisiert sind. Dies weist darauf hin, dass Positronen in den CN- und CN-Ar-Materialien in einigen Defekten mit offenem Volumen gefangen waren. Damit wir diese Defekte identifizieren können, wurden die Lebensdauern von Positronen berechnet, die an verschiedenen Arten von Punktdefekten im Positron des C3N4-Gitters eingefangen wurden, und sind in Abb. 13 als Funktion des offenen Volumens dargestellt, das ein Maß für die „Größe“ des Defekts darstellt. Aus der Betrachtung von Abb. 13 kann man schließen, dass die in CN gemessene Lebensdauer τ1 = 316 ps nicht nur länger ist als die Gesamtlebensdauer von Positronen, sondern auch länger als die Lebensdauer von Positronen, die entweder in Kohlenstoff (VC) oder Stickstoff (VN) eingefangen sind Stellenangebote. Das CN-Material enthält also Defekte mit einem größeren freien Volumen als Monovakanzen. Die in CN gemessene Lebensdauer τ1 = 316 ps entspricht gut der berechneten Lebensdauer von Positronen, die in VC + 3VN-Komplexen eingefangen werden. In Anbetracht der nanokristallinen Korngröße von CN-Proben (siehe Tabelle 2), die mehr als eine Größenordnung kleiner ist als eine typische Positronendiffusionslänge in Festkörpern69, wird ein Großteil der Positronen an Korngrenzflächen vernichtet. Daher befinden sich VC + 3VN-Komplexe wahrscheinlich an Grenzflächen zwischen Kristalliten.

Berechnete Positronenlebensdauern für ein perfektes C3N4-Gitter (bezeichnet mit C3N4) und für verschiedene Arten von Punktdefekten: Kohlenstoff-Leerstellen (VC), Stickstoff-Leerstellen (VN) und ihre Komplexe (nVC + mVN).

Das Vorhandensein einer langen Komponente mit einer Lebensdauer von τ2 = 990 ps, ​​die aus der Vernichtung der o-Ps-Aufnahme stammt, weist darauf hin, dass das Material nanoskopische Poren enthält. Mithilfe des Tao-Eldrup-Modells70,71 ist es möglich, aus der gemessenen Lebensdauer τ2 die mittlere Größe nanoskopischer Poren von 3,2 ± 0,2 nm abzuschätzen. Abbildung 14 zeigt die in den CN- und CN-Ar-Materialien gemessenen Lebensdauern und Intensitäten der einzelnen Komponenten und deren Abhängigkeit von der Glühzeit in Argon. In CN-Ar0 erhöhte sich die Lebensdauer τ1 auf ≈ 330 ps und mit zunehmender Temperzeit erhöhte sich die Lebensdauer weiter in Richtung des für 2VC + 2VN-Komplexe berechneten Werts. Daher enthalten die in Argon hergestellten Materialien eindeutig größere Defekte, und die Größe dieser Defekte nimmt während des Erhitzens in Argon weiter zu. Es scheint, dass VC + 3VN-Komplexe (offenes Volumen 4,89 nm3) dazu neigen, größere Komplexe 2VC + 2VN (offenes Volumen 5,17 nm3) zu bilden, die zwei Kohlenstofffehlstellen enthalten. Die Lebensdauer τ2 ist während des Glühens in Argon nahezu konstant, ohne wesentliche Änderungen. Die I2-Intensität der o-Ps-Komponente ist in CN-Ar0 kleiner als in CN und nimmt bei Erwärmung leicht ab. Daraus folgt, dass die CN-Ar-Materialien eine etwas geringere Konzentration an nanoskopischen Poren enthielten.

Abhängigkeit der Lebensdauern und Intensitäten einzelner Komponenten von der Glühzeit in Argon. Horizontale gestrichelte Linien zeigen die berechneten Lebensdauern für verschiedene Arten von Defekten.

Zum Vergleich sind in Abb. 15 auch die Lebensdauern und Intensitäten der an Luft synthetisierten und weiter erhitzten CN-Materialien33 dargestellt. Im Gegensatz zu den CN-Ar-Materialien wurden diese abgeblättert, und man kann in Abb. 14 die entgegengesetzten Trends erkennen. Die Lebensdauer τ1 nimmt während der Abblätterung allmählich von 316 ps entsprechend VC + 3 VN auf den für VC + 2 VN berechneten Wert ab. Gleichzeitig nimmt auch die Intensität I1 ab. Die Lebensdauer τ2 und die Intensität I2 nehmen während des Peelings allmählich zu. Dies deutet auf eine allmähliche Zunahme der Größe und Konzentration nanoskopischer Poren hin. Unter Verwendung des Tao-Eldrup-Modells70,71 kann man abschätzen, dass die mittlere Größe der nanoskopischen Poren während der dreistündigen Exfoliation von 3,2 ± 0,2 nm auf 4,6 ± 0,2 nm zunahm. Dieser Befund steht im Einklang mit dem durch XPS beobachteten Stickstoffverlust während des wiederholten Erhitzens für 1–3 Stunden. Im Gegensatz zur C3N4-Synthese und dem weiteren Erhitzen in Argon gehen die Synthese und das Erhitzen in Luft mit Reaktionen mit Sauerstoff einher und daher werden die Leerstellenkomplexe durch unterschiedliche Mechanismen gebildet, die noch unklar sind. Die durch die PL-Spektrometrie beobachtete Verringerung der Defektzahl in CN und CN-1 zu CN-3 ist wahrscheinlich ein Teil dieses Prozesses.

Abhängigkeit der Lebensdauern und Intensitäten einzelner Komponenten von der Glühzeit an Luft33. Horizontale gestrichelte Linien zeigen die berechneten Lebensdauern für verschiedene Arten von Defekten.

Die PAS-Analyse zeigte, dass man nicht über einzelne Stickstoff- oder Kohlenstoff-Leerstellen sprechen kann, sondern über deren Komplexe. Das längere Erhitzen in Argon führte zu höheren Leerstellenvolumina (Abb. 13). Dies steht im Einklang mit den C/N-Werten sowie der zunehmenden photokatalytischen Aktivität der CN-Ar-Materialien und stimmt auch mit anderen Autoren überein, die auf die verstärkte photokatalytische Erzeugung von Wasserstoff aufgrund des Vorhandenseins von N-Leerstellen in C3N430,32 verwiesen ,34,35,36,37,54,63.

Die Synthese von C3N4 basierte auf der Polykondensation von Melamin unter Bildung von Heptazin- und dann Melon-Einheiten, die miteinander in Ebenen verbunden wurden. Dieser Prozess ist notwendigerweise mit der Freisetzung von Ammoniak verbunden, das entfernt werden muss, um die Reaktionsgleichgewichte in Richtung des resultierenden C3N4 gemäß dem Prinzip von Le Chatelier zu verschieben. Während der Synthese diffundierte Ammoniak durch das bereits gebildete poröse C3N4 und gleichzeitig diffundierte umgebendes Argon in die entgegengesetzte Richtung, siehe Abb. 15S.

Im Allgemeinen kann diese Situation, wenn zwei Gase unterschiedlicher Molekülmasse in entgegengesetzte Richtungen durch ein poröses Medium diffundieren, durch Grahams Gasdiffusionsgesetz wie folgt beschrieben werden:

wobei vNH3 und vAr die Diffusionsraten von NH3 bzw. Ar sind; MNH3 und MAr sind die Molmassen von NH3 bzw. Ar. Wenn wir die Molmassen MAr = 40 g mol−1, MNH3 = 17 g mol−1 und MN2 = 28 g mol−1 ersetzen, können wir aus dieser Beziehung ableiten, dass die Rate von NH3 1,53-mal höher ist als die Rate von Ar und dem Die Rate von NH3 ist 1,28-mal höher als die von N2.

Die Diffusionsgeschwindigkeiten von Gasen können durch die Anzahl der Mole ausgedrückt werden, die gleichzeitig durch ein poröses Medium diffundieren. Die Gesamtzahl der diffundierenden NH3- (nNH3) und Ar-Mole (nAr) beträgt n = nNH3 + nAr, die wir in Gleichung ersetzen können. (9) als

Dann können wir den molaren Anteil von NH3 berechnen, definiert als

Wenn wir die Molmassen von Ar und NH3 ersetzen, erhalten wir xNH3 = 0,61. Mit der gleichen Gleichung für N2 und NH3 können wir xNH3 = 0,56 erhalten. Somit können wir sehen, dass die Anzahl der Mol freigesetzten NH3 in der Argonatmosphäre höher ist als in der Stickstoffatmosphäre.

In Anbetracht der Reaktionsgleichgewichte kann davon ausgegangen werden, dass mehr freigesetztes Ammoniak mehr vollständiges C3N4 und weniger unvollständiges C3N4 bedeutet, das in Abb. 15S als CxNyHz gekennzeichnet ist. In unserer vorherigen Arbeit betrug der Sauerstoffgehalt in unter Stickstoff synthetisiertem C3N4 7,52 Gew.-%. %33 im Gegensatz zu 2,28 Gew.% % in dieser Arbeit ermittelt (Tabelle 5). Das unvollständige CxNyHz soll aufgrund verschiedener struktureller Defekte, einschließlich Leerstellen, reaktiver mit Sauerstoff sein als C3N4. Der höhere Gehalt an Defekten in CxNyHz wurde durch die höheren C/N-Werte von 0,686–0,700 (mol/mol)33 angezeigt, siehe Tabelle 5 zum Vergleich.

Gleichung (11) ist eine Näherungsrechnung, die uns hilft, die Anfangsphase der C3N4-Synthese in einer inerten Atmosphäre zu verstehen. In einem realen Prozess ist es auch möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit der Synthese zu berücksichtigen, die sich mit steigender Temperatur änderte, sowie die komplexe Geometrie und das Temperaturfeld des resultierenden C3N4 in einem Tiegel.

Graphitisches Kohlenstoffnitrid wurde 4 Stunden lang bei 550 °C in der Argonatmosphäre synthetisiert und dann erneut 1–3 Stunden lang in Argon erhitzt. Die UV-Vis-Reflexionsspektren zeigten die beiden Bandlückenenergien von 2,04 eV (608 nm) und 2,47 eV (502 nm). Die Photolumineszenzuntersuchung zeigte die Bildung von Defekten während des Erhitzens, was die Bandlücke von 2,04 eV erklärt. Obwohl sich Defekte bildeten, blieb die reguläre C3N4-Struktur erhalten, wie durch XRD und FTIR gezeigt wurde. Die CN-Ar-Materialien wurden durch das Erhitzen nicht abgeblättert; ihre SSAs betrugen 15–18 m2g−1. In den CN-Ar-Materialien wurden Makroporen gebildet, wie mit dem BJH-Modell berechnet und mittels SEM beobachtet.

Die Massenelementanalyse bestätigte das Vorhandensein von Stickstoffdefekten, die wahrscheinlich auf den Verlust der N2C-Atome zurückzuführen sind. Es wurde auch beobachtet, dass alle Materialien photoaktiv waren, da sie in der Lage waren, photoelektrischen Strom um die Wellenlänge von 380 nm zu erzeugen. Mithilfe der Mott-Schottky-Diagramme wurden ähnliche Leitungsbandpotentiale von CN- und CN-Ar-Materialien beobachtet. Die Positionen der Valenzbandpotentiale zeigten ihre Fähigkeit zur photokatalytischen Wasserspaltung an, die im Hinblick auf die Wasserstofferzeugung in einem Wasser-Methanol-Gemisch getestet wurde. Der beste CN-Ar3-Photokatalysator zeigte eine dreimal höhere Leistung (1547 μmol g-1) im Vergleich zum CN-Photokatalysator (547 μmol g-1) und eine 1,5-fache höhere Leistung im Vergleich zum Referenz-TiO2 (1052 μmol g-1).

Die PAS-Analyse zeigte die Bildung der Komplexe aus Kohlenstoff- und Stickstoff-Fehlstellen. Große 2VC + 2VN- und Vc + 3VN-Komplexe wurden in Argon gebildet, im Gegensatz zu Vc + 3VN-Komplexen in Luft. Es wird angenommen, dass das Vorhandensein der 2VC + 2VN-Komplexe die photokatalytische Aktivität von C3N4 beeinflusst. Dieser positive Effekt führte zu einer höheren Wasserstofferzeugungsleistung bei Verwendung von CN-Ar-Materialien im Vergleich zu CN-Materialien. Schließlich wurde die Wirkung eines Inertgases auf die Synthese von graphitischem Kohlenstoffnitrid aus stickstoffreichen Vorläufern anhand des Grahamschen Gasdiffusionsgesetzes demonstriert.

Es wurde gezeigt, dass nicht nur das Vorhandensein von Leerstellen, sondern auch deren Größe der wichtige Faktor der photokatalytischen C3N4-Aktivität für die Wasserstofferzeugung ist. Die Forschung konzentriert sich auf Leerstandskomplexe in C3N4 und wird in Zukunft durchgeführt. Die auf theoretischen Berechnungen und Materialcharakterisierungen basierende Untersuchung könnte zu einem tieferen Verständnis der physikalisch-chemischen Eigenschaften von C3N4-Strukturen für ihre zukünftigen Anwendungen führen.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde von der Tschechischen Wissenschaftsstiftung (Projekt Nr. 19-15199S), dem Visegrad-Fonds (Projekt Nr. 8F21007) und der VŠB-TU Ostrava (Projekt Nr. SP 2022/61) unterstützt. Die Autoren danken außerdem der Großforschungsinfrastruktur ENREGAT (Projekt-Nr. LM2018098). Rechenressourcen für Ab-initio-Berechnungen wurden vom Projekt „e-Infrastruktura CZ“ (e-INFRA LM2018140) bereitgestellt, das im Rahmen des Programms „Projekte großer Forschungs-, Entwicklungs- und Innovationsinfrastrukturen“ bereitgestellt wird. Die Autoren danken Dr. Martin Reli, Dr. Kamil M. Gorecki, Dr. Alexandr Martaus, Dr. Vlastimil Novák und Frau Soňa Študentová (alle von VSB-TUO) für die photoelektrochemischen Messungen (MR) und das SEM/FTIR (KMG). ), XRD (AM), Mott-Schottky (VN) und SSA (S.Š.) Messungen.

Abteilung für Chemie und physikalisch-chemische Prozesse, VŠB-Technische Universität Ostrava, 17. 15. November, 708 00, Ostrava-Poruba, Tschechische Republik

Petr Praus, Lenka Řeháčková, Aneta Smýkalová & Jiří Pavlovský

Institut für Umwelttechnologie, CEET, VŠB-Technische Universität Ostrava, 17. November 15, 708 00, Ostrava-Poruba, Tschechische Republik

Petr Praus, Aneta Smýkalová, Miroslava Filip Edelmannová und Kamila Kočí

Abteilung für Tieftemperaturphysik, Fakultät für Mathematik und Physik, Karlsuniversität, V Holešovičkách 2, Prag 8, Tschechische Republik

Jakub Cizek

Institut für Grundlagen chemischer Prozesse, Tschechische Akademie der Wissenschaften, Rozvojová 1, 165 02, Prag, Tschechische Republik

Martin Koštejn

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PP: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Ressourcen, Schreiben, Supervision, Finanzierungsakquise. L.Ř.: Untersuchung, Datenkuration. J.Č.: Recherche, Datenkuration, Schreiben. AS: Untersuchung, Datenkuration. MK: Untersuchung, Datenkuration, Schreiben. JP: Untersuchung, Datenkuration. MFE: Untersuchung, Datenkuration. KK: Untersuchung, Datenkuration, Schreiben.

Korrespondenz mit Petr Praus.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Praus, P., Řeháčková, L., Čížek, J. et al. Synthese von leerem graphitischem Kohlenstoffnitrid in einer Argonatmosphäre und dessen Nutzung zur photokatalytischen Wasserstofferzeugung. Sci Rep 12, 13622 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17940-3

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Eingegangen: 19. Februar 2022

Angenommen: 03. August 2022

Veröffentlicht: 10. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17940-3

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