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Jun 10, 2023

Nachhaltige Holzelektronik aus Eisen

Band Nature Communications

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3680 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Umweltfreundliche Holzelektronik wird dazu beitragen, die Mängel moderner „grüner Elektronik“ auf Zellulosebasis zu beheben. Hier stellen wir die eisenkatalysierte laserinduzierte Graphitisierung (IC-LIG) als innovativen Ansatz zum Gravieren großflächiger elektrisch leitfähiger Strukturen auf Holz mit sehr hoher Qualität und Effizienz vor und überwinden dabei die Einschränkungen der herkömmlichen LIG, einschließlich hoher Ablation, thermischer Schäden und Bedarf für mehrere Laserschritte, Verwendung von Flammschutzmitteln und inerten Atmosphären. Eine wässrige, biobasierte Beschichtung, inspiriert von historischer Eisengallustinte, schützt Holz vor Laserablation und thermischen Schäden, fördert gleichzeitig eine effiziente Graphitisierung und glättet Substratunregelmäßigkeiten. Großflächige (100 cm2), hochleitfähige (≥2500 S m−1) und homogene Oberflächenbereiche werden in einem Schritt in Umgebungsatmosphäre mit einem herkömmlichen CO2-Laser graviert, auch auf sehr dünnen (∼450 µm) Holzfurnieren. Wir demonstrieren die Gültigkeit unseres Ansatzes, indem wir Holz in äußerst langlebige Dehnungssensoren, flexible Elektroden, kapazitive Touchpanels und ein elektrolumineszierendes LIG-basiertes Gerät verwandeln.

Die Entwicklung elektronischer Geräte aus erneuerbaren und biologisch abbaubaren Materialien unter Verwendung umweltfreundlicher Herstellungswege („grüne Elektronik“) ist zwingend erforderlich, um den Anforderungen einer nachhaltigen Gesellschaft gerecht zu werden1. Die geplante Umsetzung des Internet-of-Things-Ansatzes (IoT) in intelligenten Gebäuden und sogar Städten stellt ungelöste Herausforderungen hinsichtlich der Größe und Haltbarkeit nachhaltiger elektronischer Materialien2,3. Moderne grüne Elektronik wird heutzutage von relativ kleinen Einweggeräten aus (Nano-)Zellulose-basierten Materialien dominiert4,5,6. Ihre Nachhaltigkeit kann jedoch durch die vielen anspruchsvollen Schritte im Hinblick auf die Menge an Energie und Chemikalien, die für die Isolierung und Wiederzusammenfügung von Cellulose zu funktionellen Materialien erforderlich sind, in Frage gestellt werden. Die Verwendung von Holz als Substrat für elektronische Geräte kann helfen, dieses Problem an der Wurzel zu packen. Holzwerkstoffe sind auch besonders nützlich für Anwendungen, die nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit und Skalierbarkeit erfordern, wie z. B. die Überwachung des strukturellen Zustands (z. B. Dehnungssensoren in tragenden Strukturen), sondern auch eine wertvolle Ästhetik und Haptik (z. B. Touchscreens und Lichtanzeigen). als Mensch-Maschine-Schnittstellen in Smart Buildings).

Holz ist ein nachwachsender und biologisch abbaubarer, CO2-speichernder natürlicher Rohstoff, ein hervorragender Baustoff auf dem neuesten Stand der Technik mit geschätzter Ästhetik und Haptik, leicht, aber mit hoher mechanischer Festigkeit. Die Entwicklung der Holzelektronik wurde bisher durch die komplexe Holzstruktur und die fehlende intrinsische elektrische Leitfähigkeit begrenzt. Frühere Versuche zur Herstellung elektrisch leitfähiger Holzmaterialien umfassten die Oberflächenbeschichtung mit Metallnanodrähten7 und kohlenstoffbasierten Tinten8 sowie die Massenimprägnierung, z. B. mit niedrig schmelzenden Metallen9. Bei diesen Ansätzen wurde, ungeachtet ihrer begrenzten Nachhaltigkeit, Holz als passives Substrat verwendet. Wie bei anderen biologischen Substraten kann die Graphitisierung von Holz unter geeigneten Bedingungen zu graphen- und graphitähnlichen Materialien mit angemessenen elektrischen Eigenschaften führen (>500 S m−1 und <1 kΩ ◻−1)10,11,12,13. Dies geschieht jedoch meist auf Kosten der strukturellen und mechanischen Integrität. Die Suche nach einer Möglichkeit, die Graphitisierung selektiv auf die Holzoberfläche zu beschränken, bis hin zu mehreren Mikrometern, wobei die Masse jedoch intakt bleibt, würde neue Möglichkeiten für die Holzelektronik eröffnen.

Laserinduzierte Graphitisierung (LIG) wurde verwendet, um eine Vielzahl anorganischer14,15 und organischer Vorläufer in elektrisch leitfähige Materialien umzuwandeln16,17,18. Dieser Graphitisierungsprozess kann am besten als eine kombinierte photothermische und photochemische Umwandlung eines Vorläufers beschrieben werden, die zu einem porösen kohlenstoffhaltigen Material führt. LIG ist eine kostengünstige Technik mit hoher Verarbeitungsgeschwindigkeit und Flexibilität, die es ermöglicht, die Lasergravur von graphitierten Mustern mit kontrollierter Morphologie19 mit dem Laserschneiden zu kombinieren. Erste Versuche zur laserinduzierten Graphitisierung biologischer Materialien16,20 führten zu Produkten mit angemessenen, aber nicht völlig ausreichenden elektrischen und strukturellen Eigenschaften für die meisten geplanten Anwendungen, wie z. B. Sensoren und Aktoren im großen Maßstab.

Holz ist ein anspruchsvolles Material für die laserinduzierte Graphitisierung. Aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit von Holz (~0,2 W m−1 K−1)21 kann seine Oberfläche erheblichen thermischen Abbau erleiden, lange bevor die Masse die Zersetzungstemperatur erreichen kann, was zu asymmetrischem Schrumpfen und mechanischen Spannungen führt, die zu Rissen führen10. Dieses Problem tritt häufig auf, wenn stark lokalisierte Wärmequellen eingesetzt werden, wie beispielsweise bei der laserinduzierten Graphitisierung. Dennoch sind hohe Temperaturen (1200–3000 °C) erforderlich, um Holz in graphitähnliche Materialien mit angemessenen elektrischen Eigenschaften umzuwandeln13,20. Um thermische Schäden und Ablationsraten zu reduzieren, kann das Lasern unter einer sauerstofffreien Atmosphäre (Ar oder H2)16 durchgeführt werden. Alternativ kann die Holzoberfläche als Barriere gegen Wärme- und Stofftransport zu einer dichten Kohleschicht graphitiert werden, die anschließend über LIG17 elektrisch leitfähig gemacht wird. Bisher wurde dieser zweistufige Ansatz für LIG in Umgebungsatmosphäre nur für Materialien auf Holz- und Zellulosebasis (Papier und Stoffe) beschrieben, die mit einem feuerhemmenden Mittel (Borsäure) imprägniert waren. Obwohl langsame Gravurgeschwindigkeiten, reduzierte Leistungswerte und mehrere (bis zu fünf) Laserschritte eingesetzt wurden, waren die resultierenden LIG-Strukturen immer noch inhomogen und zeigten zahlreiche Risse17. Um thermische Schäden zu minimieren, wurde eine fotounterstützte Graphitisierung von einheimischem Holz mittels Femtosekundenlasersystemen vorgeschlagen, eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit konnte jedoch nur mit niedrigen Gravurgeschwindigkeiten (von 5 bis 15 mm s−1) erreicht werden, was zu unverhältnismäßig langen Prozesszeiten führte. Selbst unter diesen Bedingungen konnte der Substratabtrag nur auf etwa 300–500 µm20 reduziert werden, was zu übermäßigen Schäden an dünnen (500–1500 µm) dekorativen Holzfurnieren führte.

Hier demonstrieren wir eine innovative und praktische Methode zum Gravieren hochleitfähiger (≥20 Ω ◻−1 und bis zu 2500 S m−1) LIG-Muster auf der Oberfläche dünner Holzfurniere mit einem einzigen Laserschritt unter Umgebungsatmosphäre unter Verwendung von a konventionelle CO2-Laserquelle und hohe Schreibgeschwindigkeiten. Dieser Ansatz, die eisenkatalysierte laserinduzierte Graphitisierung (IC-LIG), nutzt die intumeszierenden und thermokatalytischen Eigenschaften einer Eisen-Gerbsäure-Tinte unserer Formulierung (Abb. 1a). Dank unseres Ansatzes können elektrisch leitfähige graphitähnliche Strukturen auch auf dünnen Holzfurnieren (~0,4–1,5 mm) und Papiersubstraten ohne Ablation und thermische Beschädigung graviert werden. Dies ermöglicht die Herstellung einer Vielzahl von Geräten direkt auf Holz, einschließlich des ersten berichteten Beispiels eines Elektrolumineszenzgeräts, das mit einer LIG-Elektrode hergestellt wurde (Abb. 1b). Im Vergleich zu aktuellen LIG-Berichten erreichten wir Leitfähigkeitswerte von bis zu 2500 S m−1 auf verschiedenen Holzsubstraten, eine Größenordnung höher als der höchste Literaturwert (400 S m−1)20, bei erhöhter Gravurgeschwindigkeit (bis zu 35). schneller) und reduzierter Energieverbrauch durch einmaliges Lasern mit mäßiger Laserleistung (Abb. 1c, Ergänzungstabelle 1). Diese Eigenschaften machen IC-LIG zu einer hocheffizienten laserinduzierten Graphitisierungsmethode. Wir haben die relevanten elektrischen, morphologischen und zusammengesetzten Eigenschaften der resultierenden LIG-Strukturen detailliert analysiert und dabei modernste Techniken eingesetzt, darunter 4-Punkt-Sondenmessungen, Raman-Spektroskopie, optische und Elektronenmikroskopie sowie Weitwinkel-Röntgenbeugung. Darüber hinaus haben wir erstmals die Homogenität der elektrischen Eigenschaften des erhaltenen LIG-Holzes nachgewiesen, indem wir diese mithilfe einer innovativen Wirbelstrom-Messtechnik über eine sehr große Fläche (100 cm2) abgebildet haben. Um den Nutzen von IC-LIG für nachhaltige Holzelektronik im großen Maßstab zu demonstrieren, haben wir vier Proof-of-Concept-Anwendungen entwickelt, nämlich: einen äußerst langlebigen Dehnungssensor, der für die Überwachung des strukturellen Zustands geeignet ist, eine flexible Elektrode zur Bewegungsverfolgung und eine Mensch-Maschine Schnittstelle (kapazitives Touchpanel) mit der Ästhetik und Haptik von Holz und das erste Beispiel eines Elektrolumineszenzgeräts, das mit LIG als Elektrodenmaterial hergestellt wurde.

a Schematische Darstellung des IC-LIG-Prozesses. Das Substrat (z. B. ein Holzfurnier) wird mit einer Eisen-Gerbsäure-Tinte beschichtet (der Einschub zeigt eine vereinfachte Struktur des in der Tinte enthaltenen Eisen-Gerbsäure-Komplexes, siehe auch ergänzende Abbildung 1). Das mit Tinte beschichtete Holzfurnier wird dann mit einem CO2-Laser behandelt, um IC-LIG zu erreichen (der Einschub zeigt eine schematische Darstellung des resultierenden porösen 3D-Eisen-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs). b In dieser Arbeit demonstrierte Proof-of-Concept-Anwendungen für IC-LIG-Strukturen auf Holzfurnieren: ein Dehnungssensor, eine flexible Elektrode, ein Touch-Button-Panel und ein Elektrolumineszenzgerät. c Ein Radardiagramm, das die Leistung unseres IC-LIG mit anderen zuvor veröffentlichten LIG-Ansätzen im Hinblick auf Prozessparameter (schnellere Gravurgeschwindigkeit, geringerer Energieverbrauch, nur ein Laserdurchgang erforderlich) und Qualität (höhere elektrische Leitfähigkeit, geringere Substratablation) vergleicht die resultierenden LIG-Materialien (siehe auch Ergänzungstabelle 1).

Komplexe aus Eisenkationen und Polyphenolen (z. B. Tanninsäure) haben im letzten Jahrzehnt aufgrund ihrer Nachhaltigkeit, Biokompatibilität und reichhaltigen Chemie zunehmend Beachtung gefunden, was sie für eine Vielzahl von Anwendungen interessant macht, die von funktionellen Beschichtungen bis zum Aufbau von Nanostrukturen reichen22,23 . Viele dieser Forschungen, darunter auch die vorliegende, wurden von der Eisengallustinte inspiriert, die in Europa seit dem Mittelalter zum Schreiben von Manuskripten verwendet wurde24,25. Wir haben Gerbsäure (TA) als leicht verfügbares natürliches Polyphenol mit bekannter Fähigkeit zur Eisenkomplexierung26 und intumeszierendem thermischen Verhalten27 ausgewählt. Das Mischen von Eisen(III)-citrat mit überschüssiger Gerbsäure führt zur sofortigen Bildung unlöslicher Komplexe mit einer charakteristischen tief bläulich-violetten Farbe (Ergänzende Abbildung 1)28. Im Vergleich zu gebräuchlicheren Chlorid-, Sulfat- oder Nitratsalzen trägt die Verwendung von Eisen(III)-citrat dazu bei, die Entstehung gefährlicher Gase beim Lasern und die unkontrollierte Einführung heteroatomarer Dotierstoffe zu vermeiden. Die weitere Zugabe von Gummi arabicum erleichtert die Stabilisierung des Komplexes in der Suspension29, was zu einer stabilen Tinte führt, während Glycerin die Rissbildung beim Trocknen reduziert.

Das visuelle Erscheinungsbild verschiedener nativer und tintenbeschichteter Holz- und Papiersubstrate vor und nach einem einzelnen Laserdurchgang wird in der ergänzenden Abbildung 2 verglichen. Alle unbeschichteten Substrate wurden stark beschädigt (einige wurden vollständig verbrannt, wie Balsaholz und das Zellulosepapier, das wir verwendet haben). als Kontrolle verwendet), während die Laserbehandlung bei den mit Tinte beschichteten Exemplaren zu einer homogenen kohlenstoffhaltigen Schicht ohne sichtbare Risse führte. Die Tinte wurde mit einem Pinsel auf alle Proben aufgetragen. Bei Holzfurnieren wurde festgestellt, dass es im Durchschnitt nur in die ersten Zellschichten (≤ 50 µm) eindringt und eine Schicht unterschiedlicher Dicke (zwischen 20 und 80 µm je nach Holzart und Oberflächenrauheit) bildet, ergänzende Abb. 3a, b ), wodurch die sonst von Natur aus unregelmäßige Holzoberfläche geglättet wurde. Papier hingegen war nahezu vollständig imprägniert.

Wir haben große (~100 cm2) Proben laserbehandelt (Abb. 2a, b) und dann ihre Schichtwiderstandswerte sowohl mit einem herkömmlichen Vierpunkt-Sondenaufbau (ergänzende Abb. 3c) als auch mit einem kontaktlosen, zerstörungsfreien Wirbelstrom gemessen Methode (Abb. 2b und ergänzende Abb. 4 und 5). Die mit beiden Techniken erzielten Werte stimmten hervorragend überein und bestätigten die erfolgreiche Herstellung hochleitfähiger Materialien für jede getestete Holzart sowie für Papier (ergänzende Abbildung 3c). Trotz der intrinsischen strukturellen Anisotropie von Holzsubstraten konnten keine signifikanten Unterschiede im Schichtwiderstand festgestellt werden, indem die Messungen in der Richtung parallel oder senkrecht zur Laserrichtung sowie zur Holzfaserrichtung durchgeführt wurden (ergänzende Abbildung 3c), was darauf hindeutet, dass keines von beiden der Fall ist Das Holzsubstrat oder die Laserrichtung könnten das Ergebnis unseres Prozesses negativ beeinflussen. Die hohe Gleichmäßigkeit der laserbehandelten Bereiche wurde weiter durch die zweidimensionalen Schichtwiderstandskarten demonstriert, die mit Wirbelstrommessungen erhalten wurden (Abb. 2c, d und ergänzende Abb. 4). Wir weisen darauf hin, dass dies das erste Mal ist, dass die Homogenität einer so großflächigen (100 cm2) LIG-Oberfläche durch eine direkte Messung gezeigt wird.

a, b Optische Bilder einer großflächigen (100 cm2) IC-LIG-Probe auf Fichtenholz und c deren Schichtwiderstandskarte (gemessen mit der kontaktlosen Wirbelstrommethode; siehe auch ergänzende Abbildung 4). d Das horizontale Liniendiagramm bei y = 50 mm verdeutlicht, dass der Schichtwiderstand über eine Distanz von 10 cm konstant ist. e Optisches Bild der graphitierten porösen Struktur und zugehörige Raman-Karte (λ = 532 nm, Maßstab 50 µm) des G-Peaks (1570–1580 cm−1). f Regionen von Interesse (ROI, jeweils −15 × 15 µm2), gemessen an drei verschiedenen Positionen.

Eine gründliche Analyse der charakteristischen Raman-Peaks16,30,31,32 bestätigte das Vorhandensein von graphitähnlichen Materialien in den laserbehandelten Bereichen. Graphitähnlicher Kohlenstoff zeigt im Allgemeinen drei unterschiedliche Peaks in seinem Raman-Spektrum: den D-Peak (~1350 cm−1, verbunden mit dem Atmungsmodus von sp2-Atomen) und den G-Peak (~1580 cm−1, aufgrund der Bindung). Streckung von sp2-Atompaaren) und der 2D-Peak (~2970 cm−1, ein Oberton der D-Bande)30,33,34. Um die erfolgreiche Graphitisierung tintenbeschichteter Proben zu beweisen, haben wir das G-Peak-Band (1570–1580 cm−1, Abb. 2e) kartiert, da der G-Peak immer für graphitische Materialien (sp2-Kohlenstoffsysteme) beobachtet wird. Die dunkelroten Bereiche in der Karte sind auf hochintensive G-Peak-Banden zurückzuführen, wie aus dem entsprechenden interessierenden Bereich (ROI, ~15 × 15 µm2) in Abb. 2f (ROI-1) ersichtlich ist. Die blauen Bereiche, die kein Raman-Signal zeigen, das mit graphen- oder graphitähnlichen Materialien verbunden ist (Abb. 2f, ROI-3), sind leere Löcher in einer porösen Struktur, wie sowohl durch optische als auch durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) nachgewiesen wurde.

Wie in Abb. 3a–d dargestellt, weisen makellose und laserbehandelte, mit Tinte beschichtete Holzsubstrate dramatisch unterschiedliche Oberflächen auf. Der Laserdurchgang erzeugt dank einer Kombination von Faktoren, zu denen das intumeszierende Verhalten von Gerbsäure35, thermische Zersetzungsprozesse und die Bildung flüchtiger Produkte36 gehören, eine stark vernetzte poröse Struktur. Raman-Messungen dieser Struktur, die an verschiedenen Positionen durchgeführt wurden (Abb. 3e), zeigten, dass der Graphitisierungsprozess in der obersten Schicht am erfolgreichsten war. Die ausgeprägten G- (~1580 cm−1) und 2D-Peaks (2680–2690 cm−1) sowie ein kleiner D-Peak (~1345 cm−1) deuteten auf das Vorhandensein von turbostratischem Graphen mit teilweise graphitiertem Kohlenstoff hin Domänen, die innerhalb der ersten Mikrometer lokalisiert sind. In Richtung des Holzsubstrats begann die Intensität sowohl der G- als auch der 2D-Peaks abzunehmen. Im Gegensatz dazu nahm der D-Peak zu, der mit dem Vorhandensein von Defekten in Verbindung gebracht wird32,37, was auf eine höhere strukturelle Störung hindeutet. Der Grad der Graphitisierung nahm weiter ab, bis das Holzsubstrat erreicht wurde, was durch einen intensiven Hintergrund angezeigt wird38.

a Bild, das gelasertes und makelloses, mit Tinte beschichtetes Fichtenfurnier aus der Querschnittsperspektive zeigt. REM-Bilder von (b) unberührter und (c) mit Lasertinte beschichteter Fichte. Der Einschub d ist ein vergrößertes Bild der oberen Oberfläche, das ihre Nanostruktur zeigt. In c zeigen Kreuze unterschiedlicher Farbe die typischen Raman-Messpunkte an Proben an, die mit hohen Fluenzparametern behandelt wurden. Die entsprechenden Raman-Spektren sind in z. Das optische Bild von oben in f vergleicht unbeschichtetes (links) mit tintenbeschichtetem (rechts) Fichtenholz nach der Laserbehandlung. g, h REM-Bilder (Draufsicht), die die multihierarchische Porosität von mit Lasertinte beschichtetem Fichtenholz zeigen. i–k TEM-Bilder des Eisen-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffs. Die dunklen Flecken sind auf die eisenreiche Phase zurückzuführen. Maßstabsbalken: a 200 µm, b und c 50 µm, d 1 µm, f 10 mm, g 100 µm, h 25 µm, i 20 nm, j, k 10 nm.

Diese Ergebnisse stimmten gut mit denen der Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXD) überein, bei der die Rotations- und Translationsstörung von sp2-hybridisierten Graphenschichten darauf hindeutete, dass diese poröse Mikrostruktur hauptsächlich aus turbostratischem Graphen besteht (ergänzende Abbildung 5). Allerdings zeigten Proben, die mit hohen Fluenzparametern behandelt wurden, auftretende (hkl) Reflexionen, was auf eine teilweise Graphitisierung hinweist31,36,39,40. Hohe Temperaturen bei der thermischen Graphitisierung organischer Materialien führen in der Regel sowohl zu höheren Graphitisierungsgraden als auch zu größeren Kristalliten (von 5 bis 25 nm)31. Aus dem integrierten Intensitätsverhältnis ID/IG (Gl. (1)) berechneten wir für unsere Nanographitkristalle eine Kristallitgröße in der Ebene La = 22 nm, in guter Übereinstimmung mit dem Wert, der aus der (002)-Reflexion im WAXD-Diffraktogramm geschätzt wurde (≈25 nm, Gleichung (3)) und mit Literaturberichten11,41,31. Im Gegensatz dazu verringerte die Verwendung einer geringeren Laserfluenz die Qualität der hergestellten LIG-Materialien (ergänzende Abbildungen 6–9), was zu Kohlenstoffprodukten mit einer weniger ausgeprägten Graphitstruktur (geringere Stapelordnung) und ungeordneteren (turbostratischen) Graphenschichten mit kleinen Durchmessern führte -ebene Kristallitgröße La ~7 nm (Einzelheiten finden Sie in den Zusatzinformationen).

Eine genauere strukturelle Untersuchung bestätigt, dass die Oberseite den höchsten Graphitisierungsgrad aufweist. Die Morphologie der Oberseite hebt sich vom darunter liegenden porösen Kohlenstoff ab (Abb. 3d, g, h). Dies kann eine direkte Folge der unterschiedlichen räumlich-zeitlichen Laserinteraktion mit der Oberfläche und dem Volumen der Tintenschicht sein. Von der oberen Oberfläche, die dem Strahl am stärksten ausgesetzt ist, wird erwartet, dass sie die größte Energiemenge absorbiert und daher am stärksten erhitzt wird36. Wie die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) zeigt, ist Eisen über die gesamte Oberfläche verteilt (Abb. 3h). Allerdings scheint seine Konzentration in den Bereichen, die dem Laserstrahl am stärksten ausgesetzt sind, geringer zu sein (Abb. 3h, Ergänzungstabelle 2). Wir stellen hier fest, dass über die Verflüchtigung von Eisen während der Hochtemperaturgraphitierung bereits berichtet wurde42. Bei stärkerer Vergrößerung (Abb. 3d) scheint die poröse Mikrostruktur mit Partikeln verziert zu sein, die laut Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aus einem dichten, eisenreichen Kern bestehen, der von einem leichteren Kohlenstoffschaum umgeben ist (Abb. 3i–k). )43,44. Aus den WAXD-Diffraktogrammen konnte die Verteilung des Eisencarbids Fe3C (θ = 43,9°, 44,6°, 45°) und der Eisenoxide FexOy (θ = 43,1°)45,46 innerhalb der turbostratischen Struktur abgeleitet werden, ihre eindeutige Identifizierung war jedoch nicht möglich wird durch die relativ geringen Peakintensitäten und eine Beugungsbandenüberlappung bei θ = 40–50° verhindert. Das Vorhandensein dieser Spezies wird auch durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (ergänzende Abbildung 10) nahegelegt, genauer gesagt durch drei Signale im Fe 2p-Bereich, jeweils bei 710,8 (Fe2+ 2p3/2), 713,6 (Fe3+ 2p3/ 2) und 724 eV (Fe2+ 2p1/2) und ein Peak bei 530 eV (Fe-O) im O 1s-Bereich47. Im C 1s-Diagramm weisen ein ausgeprägter asymmetrischer Peak bei 284,5 eV (sp2-Kohlenstoff) und sein π-π*-Satellit auf graphitischen Kohlenstoff hin48. Die Verschiebung zu höheren eV und die Peakverbreiterung im C 1s-Bereich weisen auf das Vorhandensein von Eisencarbid und oxidierten Eisenspezies49,50 sowie auf ungeordneten Kohlenstoff48 hin. Die berechneten Kohlenstoff- und Eisenausbeuten für Fichten-, Buchen-, Balsa-, Eichen- und Papierproben sind in der Ergänzungstabelle 2 zusammengefasst.

Darüber hinaus zeigten sowohl die Raman-Peaks (ergänzende Abbildung 6) als auch die Intensitätsverhältnisse (ergänzende Abbildung 7) des Oberflächenmaterials eine bemerkenswerte Ähnlichkeit mit Materialien, die durch Behandlung organischer Vorläufer bei sehr hohen Temperaturen, etwa 2500–3000 °C, erhalten wurden11, 31,51. Dies ist bemerkenswert, da solche Temperaturwerte von unserem Lasersystem selbst mit einer Leistung von bis zu 13 W kaum erreicht werden konnten. Wir stellen hier fest, dass der helle Funke, der beim Lasern von mit Tinte beschichteten Proben entsteht (Zusatzfilm 1, Zusatzabbildung 11 ) weist auf die lokale Erzeugung hoher Temperaturen hin, die aus der Wechselwirkung zwischen Tinte und Laser resultieren41.

Die lokale Erzeugung hoher Temperaturen, die über die Zersetzungstemperatur für Zellulose und Hemizellulose (über 300 °C) hinausgehen, ist zwar vorteilhaft für den Graphitierungsprozess, könnte sich jedoch negativ auf die mechanischen Eigenschaften von Holz auswirken52. Da die Umwandlung großflächiger Holzfurniere in leitfähige IC-LIG-Materialien ohne Beeinträchtigung ihrer mechanischen Eigenschaften für zukünftige Anwendungen besonders wichtig ist, haben wir Zugversuche sowohl an nativen als auch an laserbehandelten Fichten- und Buchenfurnieren durchgeführt. Die Zugfestigkeit wurde durch unser IC-LIG-Verfahren nicht verringert (ergänzende Abbildung 12).

Es ist bekannt, dass bestimmte Übergangsmetallkationen, wie etwa Eisen, dank thermokatalytischer Effekte einen positiven Einfluss auf die hydrothermale Karbonisierung und pyrolytische Graphitisierung organischer Materialien, einschließlich Holz, haben können13,35,51,53,54,55,56 ,57. Da unsere Tinte Eisen enthält, ist es sinnvoll anzunehmen, dass thermokatalytische Prozesse eine effiziente laserinduzierte Graphitisierung bereits bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1600 °C gefördert haben könnten, also deutlich innerhalb der erwarteten Reichweite unserer Laserparameter13,51. Aus diesem Grund nennen wir unseren Ansatz eisenkatalysierte laserinduzierte Graphitisierung (IC-LIG).

Um die Rolle von Eisen bei IC-LIG besser zu verstehen, untersuchten wir Holz, das mit einer eisenfreien Tinte beschichtet war, die nur Gerbsäure, Gummi arabicum und Glycerin enthielt. Fourier-Transform-Infrarot (FTIR)-Messungen zeigten, dass die Lichtabsorption entsprechend unserer Laseremission (1060 cm−1) von Holz, das mit unserer Eisen-Gerbsäure-Tinte beschichtet ist, viel höher ist als die von einheimischem Holz und von Holz, das mit unserer Eisen-Gerbsäure-Tinte beschichtet ist eisenfreie Tinte (Ergänzende Abbildung 13). Bei mit der eisenfreien Tinte beschichteten Holzsubstraten waren mindestens zwei Laserschritte erforderlich, um eine messbare elektrische Leitfähigkeit (mit Schichtwiderstandswerten um 60–70 Ω ◻−1) mit denselben Laserparametern zu entwickeln, die zur Behandlung von Eisen-Gerbsäure verwendet werden tintenbeschichtetes Holz. Das Endprodukt war ein unregelmäßiger Kohlenstoffschaum (ergänzende Abbildung 14), dem die Nanomerkmale fehlten, die bei Verwendung der Eisen-Gerbsäure-Tinte beobachtet wurden. Den WAXD-Ergebnissen zufolge bleibt diese Kohlenstoffstruktur auch nach zwei Lasergravurschritten vollständig amorph (ergänzende Abbildung 5). Gerbsäure ist ein bekannter Kohlenstoffvorläufer für hydrothermale und pyrolytische Hochtemperatur-Karbonisierungsprozesse35,58,59,60. Unsere Ergebnisse bestätigen, dass dies auch für die laserinduzierte Graphitisierung gilt. Sie unterstreichen auch die entscheidende Rolle der Eisenkatalyse bei der Förderung ihrer effizienteren Umwandlung in hochwertige, hochleitfähige graphitähnliche Materialien.

Der Mechanismus für die eisenkatalysierte thermische Graphitisierung von Biomasse in großen Mengen ist bereits bekannt13,53,54,57,61,62,63,64 und sollte, zumindest im Großen und Ganzen, auch für unser Verfahren gelten. Basierend auf dieser Interpretation würde der Eisen-Gerbsäure-Komplex unter dem Laser zunächst in amorphe Kohlenstoff- und Eisenoxid-Nanopartikel zerlegt und anschließend durch carbothermische Reduktion in Eisencarbid Fe3C umgewandelt. Sobald die Fe3C-Nanopartikel eine kritische Größe erreicht haben, könnte die katalysierte Graphitisierung von amorphem Kohlenstoff beginnen. Wir gehen davon aus, dass die Graphitisierungsprozesse und die Bildung von Eisenoxid-Nanopartikeln bereits in der Wärmeeinflusszone, also innerhalb der Brennebene des Lasers, beginnen würden, wo die Temperatur bis zu 350 °C erreichen kann20. Da unsere Oberflächenlaserbehandlung im Vergleich zu konventionelleren Massengraphitierungsprozessen jedoch extrem schnell ist, gehen wir davon aus, dass das Wachstum von Fe3C-Partikeln durch die Zeit, in der sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, eingeschränkt wird. Tatsächlich zeigen TEM-Bilder, dass die meisten dieser Partikel kleiner als 20 nm sind und in Kohlenstoffschaum eingebettet sind. Daher gilt die Analogie zwischen diesem Mechanismus und unserem Prozess möglicherweise nur für die Anfangsmomente. Laser-Materie-Wechselwirkungen spielen höchstwahrscheinlich eine Schlüsselrolle bei der eisenkatalysierten Umwandlung von amorphem Kohlenstoff in LIG, und weitere Forschung ist erforderlich, um diesen Punkt zu klären. Dennoch erfordert unser Ansatz im Vergleich zu herkömmlichen thermokatalytischen Graphitisierungsansätzen fünfmal weniger Metall (5,6 Gew.-% statt bis zu 30 Gew.-%) und nur einen einzigen Schritt, wodurch eine zusätzliche Substratimprägnierung mit Flammschutzmitteln und eine Vorverkohlung erforderlich sind der Vorläufer bei Temperaturen zwischen 300–600 °C und Wärmebehandlungen unter inerter Atmosphäre unnötig13,51,65.

Hochmoderne Systeme zur Überwachung des strukturellen Zustands sind teuer, erfordern spezielle Instrumente und lassen sich nur schwer in tragende Elemente integrieren, ohne deren strukturelle Leistung zu beeinträchtigen66. Da das Interesse an mehrstöckigen Gebäuden aus Massivholz weltweit zunimmt, ist es von entscheidender Bedeutung, geeignete Sensorsysteme zur Bewertung tragender Holzelemente bereitzustellen, um die Tragwerkskonstruktion zu verbessern und die Gebrauchstauglichkeit zu gewährleisten67. Wir zeigen hier, dass wir durch die Umwandlung großer Holzflächen in leitfähiges IC-LIG unter Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften der Masse solche potenziellen Anwendungen im Gebäudemaßstab erreichen können.

Um einen Proof-of-Concept-Dehnungssensor zu entwickeln, haben wir Elektroden am leitfähigen IC-LIG-Bereich angebracht, der in Fichten- und Buchenfurniere eingraviert ist. Anschließend haben wir die Änderung des spezifischen Widerstands während eines Zugversuchs unter konstanten Feuchtigkeitsbedingungen gemessen (Abb. 4a). Wie in Abb. 4b dargestellt, führte die mechanische Verformung der Holzfurniere zu einem Widerstandsanstieg als Funktion der Dehnung bis zum Versagen. Zyklentests bestätigten, dass unsere LIG-Strukturen mehr als 69.000 Zyklen ohne nennenswerte Leistungseinbußen aushalten können (Abb. 4c, Zusatzfilm 4).

a Schematische Darstellung eines Proof-of-Concept-IC-LIG-Holzdehnungssensors (die Pfeile zeigen die Richtung der Zugspannungsanwendung an) zur Messung der Widerstandsänderung als Funktion der ausgeübten Kraft. b Kraft-Zeit-Diagramm mit entsprechendem Widerstands-Zeit-Diagramm für ein repräsentatives IC-LIG-Fichtenfurnier. c Widerstandswerte gemessen unter Zuglastzyklen mit einem repräsentativen IC-LIG-Buchenfurnier. Die Messungen wurden über mehr als 69.000 Zyklen durchgeführt. Der leichte Anstieg des Widerstands im Laufe der Zeit ist höchstwahrscheinlich auf das Kriechen des Holzfurniers während des Zyklentests zurückzuführen. Der Einschub verdeutlicht die periodische Widerstandsänderung und die direkte Korrelation zwischen den gemessenen Widerstandsdaten der Quellmesseinheit und den gemessenen Dehnungswerten des Clip-on-Extensometers. d Bildüberlagerung, die eine flexible IC-LIG-Elektrode zeigt, die auf einem dünnen, fröhlichen Holzfurnier hergestellt wurde, das große Biegewinkel ermöglicht. e Zusammenhang zwischen dem Biegewinkel und der damit verbundenen Widerstandsänderung R/R0. f Bilder, die die Stabilität der elektrischen Verbindung auch unter Verdrehung und Biegung zeigen. Hier dient die flexible IC-LIG-Holzelektrode zur Verbindung einer Batterie mit einer LED-Leuchte.

Inspiriert von der Haltbarkeit unserer IC-LIG-Holzdehnungssensoren haben wir das IC-LIG-Verfahren auf dünne (~450 µm) Wildkirschholzfurniere (Prunus avium L.) angewendet, um hochflexible Elektroden herzustellen (Abb. 4d–f). . Selbst nach mehreren schnellen, unregelmäßigen Beugungen bei großen Beugewinkeln kehrte ihr Widerstand immer auf den ursprünglichen Wert zurück (Zusatzfilm 5). Der Grund für diese Robustheit ist die starke Verbindung zwischen den leitfähigen LIG-Strukturen und dem darunter liegenden Holzsubstrat, was zu einer Stabilität führt, die im Vergleich zu der mit hochmodernen kohlenstoffbasierten Tinten erreichbaren Stabilität beispiellos ist. Wir haben diesen Punkt demonstriert, indem wir sowohl unsere IC-LIG-Holzelektrode als auch ein Holzfurnier, das mit einer handelsüblichen leitfähigen Kohlenstofftinte auf Wasserbasis beschichtet war, einer längeren (bis zu 30-minütigen) Ultraschallbehandlung in Wasser unterzogen haben. Wie in der ergänzenden Abbildung 15 gezeigt, behielt unsere IC-LIG-Elektrode ihre elektrische Leistung auch unter solch rauen Bedingungen bei, während sich die kohlenstoffbasierte Tinte vollständig vom Holzsubstrat trennte. Angesichts der herausragenden Leistung unserer IC-LIG-Elektroden in Bezug auf Flexibilität und mechanische Festigkeit sehen wir potenzielle Anwendungen als flexible Sensoren und tragbare haptische Geräte für Soft-Robotik und Bewegungsverfolgung.

Neben strukturellen und flexiblen Sensoren könnten elektrisch leitfähige Holzelemente nützliche Designanwendungen insbesondere als Benutzerschnittstellen haben. Große Wandpaneele mit Bedienelementen, die durch kapazitive Sensoren betätigt werden, könnten beispielsweise zum Ein- und Ausschalten des Lichts in einem Smart Home verwendet werden. Als Proof-of-Concept, um das Potenzial von IC-LIG für die reale, großformatige Holzelektronik zu demonstrieren, haben wir ein Touchpanel mit einer Reihe leitender Bereiche oder „Knöpfe“ gebaut, die eine dimmbare Schreibtischlampe aus Holz steuern Der gleiche Ansatz könnte für große Wandpaneele angewendet werden. Dank unseres IC-LIG-Ansatzes können wir leitfähige dünne Furniere aus einer Vielzahl von Holzarten herstellen (ergänzende Abbildung 3) und dabei die für die gewünschte Anwendung am besten geeignete auswählen. Wildkirschenholz (Prunus avium L.) hat einen hohen ästhetischen Wert, daher haben wir es für die Herstellung eines Touchpanels ausgewählt (Abb. 5), indem wir eine Seite eines dünnen (~450 µm) Wildkirschenholzfurniers mit unserem Eisen beschichtet haben. Gerbsäuretinte und Lasergravur von zehn Bereichen oder „Knöpfen“ (Abb. 5e). Wir haben jede lasergravierte Touch-Taste mit einem Arduino-Mikrocontroller verbunden, der mit einem Sensorcontroller (MPR121-Breakout-Board) ausgestattet ist, während jede Taste als angeschlossene LED betrachtet wurde. Das Funktionsprinzip dieser Art von Gerät ist die Eigenkapazität, bei der eine Elektrode mit der Erdungsebene (Erde) einen Kondensator bildet. Hierbei ist jeder lasergravierte leitende Bereich (Touch-Button) eine Elektrode, und der Untergrund ist das Holzfurnier selbst. Durch Anlegen einer Spannung an einen Knopf wird ein elektrisches Feld erzeugt. Wenn die natürliche Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite eines Knopfes berührt wird, ändert sich das elektrische Feld und damit die Kapazität. Der Sensorcontroller erkennt dieses Berührungsereignis und schaltet die zugehörige LED ein oder aus. So könnte das funktionalisierte Kirschholzfurnier als dekoratives Touchpanel zur Steuerung einer dimmbaren Schreibtischlampe verwendet werden (Abb. 5, Zusatzfilme 2 und 3). Jeder Taste könnte auch eine andere Funktion als das Ein- und Ausschalten von Lichtern zugewiesen werden. Solch ein nachhaltiges Smart Furnier, das den ästhetischen Wert und die einzigartige Haptik von Holz vereint, könnte problemlos als Benutzeroberfläche im Bausektor sowie in der Automobilindustrie (z. B. für Armaturenbretter von Autos), aber auch für Point-of-Care-Anwendungen Anwendung finden. Verkaufsanwendungen wie Verkaufsautomaten.

Kapazitives IC-LIG-Holz-Touch-Tastenfeld aus dünnem Wildkirschholzfurnier. Bildsequenz, die zeigt, dass die anfänglich „ausgeschalteten“ (a) LED-Leuchten „ein“ geschaltet werden können (b, c), indem man die vordere Furnieroberfläche aus einheimischem Holz berührt und den Finger in die durch den schwarzen Pfeil angezeigte Richtung bewegt. Bilder zeigen (d) das geöffnete Gerät, (e) die hintere Holzfurnieroberfläche mit den leitfähigen IC-LIG-Touchtasten. f Demonstration, wie dünn das gravierte Furnier ist (maximale Dicke 450 µm).

Elektrolumineszenz-Flachbildschirme (EL) sind für Beleuchtungs- und optische Signalzwecke von wachsendem Interesse. Aktuelle Forschungsbemühungen, die darauf abzielen, EL-Geräte nachhaltiger zu machen, beschränken sich jedoch auf die Verwendung biobasierter Materialien (z. B. Gelatine68 und Zellulose69) als Substrate, während die leitfähigen Rückelektroden weiterhin auf Metall basieren (z. B. Kupferfolie, Silberpaste68,69). , Indiumzinnoxid ITO70). Die großen Umweltvorteile von kohlenstoffbasierten Elektroden gegenüber Kupfer-, Aluminium- und Silberelektroden wurden bereits für eng verwandte Photovoltaikanwendungen nachgewiesen71. Hier beschreiben wir die Verwendung einer LIG-basierten Rückelektrode zur Herstellung eines Elektrolumineszenzgeräts, ein Ansatz, über den bisher noch nicht berichtet wurde. Wir begannen mit der Herstellung einer 20 × 20 mm2 großen IC-LIG-Rückelektrode auf einem dünnen (~450 µm) Kirschholzfurnier. Das Beschichten dieser Rückelektrode zuerst mit einer standardmäßigen dielektrischen Paste (Bariumtitanoxid), dann mit einer elektrolumineszierenden Leuchtstoffschicht (mangandotiertes Zinksilikat) und schließlich mit einer transparenten leitfähigen (PEDOT:PSS) Deckbeschichtung führte zu einer dünnen (~ 660 µm) flexibles EL-Gerät (Abb. 6, Zusatzfilm 6). Um die hohe Leistung unserer IC-LIG-Rückelektrode zu demonstrieren, haben wir ein Kontroll-EL-Gerät unter Verwendung einer Standard-Kupfer-Cu-Folie als Rückelektrode (ceteris paribus) zusammengebaut und zum Vergleich herangezogen. Der Lumineszenzbereich war in beiden Geräten vergleichsweise homogen (ergänzende Abbildung 16), und wir haben durch direkte Messung nachgewiesen, dass die Verwendung von IC-LIG als Rückelektrode zu einer Lichtemissionseffizienz von bis zu 85 % im Vergleich zu der mit Cu-Folie erzielten Leistung führte (Abb . 6d). Dies ist eine bemerkenswerte Leistung, insbesondere wenn man die großen Unterschiede zwischen IC-LIG und Cu-Folie hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit (2500 S m−1 gegenüber 59‧106 S m−1) und der Morphologie (resultierende poröse 3D-Struktur) berücksichtigt bei der Bildung einer etwas dickeren dielektrischen Schicht im Vergleich zu einer flachen, homogenen Oberfläche). Unser Gerät emittiert Licht bereits bei einer Betriebsspannung von 110 V, entsprechend einem elektrischen Feld von ~1,1 V µm−1, und einer Frequenz von 7,75 kHz. Zum Vergleich ist ein elektrisches Feld >5 V µm−1 (mit einer Betriebsfrequenz >1 kHz) erforderlich, um in herkömmlichen flexiblen EL-Geräten eine angemessene Helligkeit zu erreichen72. Darüber hinaus beobachteten wir, dass durch die Änderung der Betriebsspannung und -frequenz auf 325 V bzw. 50 Hz der beleuchtete Bereich gleichmäßiger wurde und sich die emittierte Farbe von Blau zu hellem Türkis änderte (Ergänzende Abbildung 16).

a Explosionszeichnung und schematische Darstellung unseres IC-LIG-wood EL-Geräts. b Das gesamte EL-Gerät ist nur 630 µm dick. c Demonstration der Funktionsweise und Flexibilität unseres IC-LIG-wood EL-Geräts. d Vergleich der Lichtemissionseffizienz zwischen unserem EL-Gerät, das mit einer IC-LIG-Rückelektrode hergestellt wurde, und einem Referenzgerät, das mit Kupferfolie als Rückelektrode hergestellt wurde.

Konventionelle Ansätze für „grüne“ Elektronik, die den Ersatz von Kunststoffsubstraten durch biobasierte (z. B. (Nano-)Zellulose) umfassen, reichen möglicherweise nicht aus, um die Herausforderungen zu bewältigen, die sich aus der steigenden Nachfrage nach nachhaltigen Elektronikprodukten ergeben. Preiswerte, reichlich vorhandene und erneuerbare Ressourcen müssen nicht nur als Substrate, sondern auch als Leiter verwendet werden und teure und umweltschädliche Metalle ersetzen. In diesem Zusammenhang könnten leitfähige Kohlenstoffmaterialien aus biologischen Quellen wünschenswerte umweltfreundliche Alternativen zu Silber, Kupfer und Aluminium sein.

Die laserinduzierte Graphitisierung (LIG) ist eine vielversprechende Technik zur Herstellung biobasierter leitfähiger Kohlenstoffmaterialien. Allerdings stoßen herkömmliche Verfahren bei anspruchsvollen Substraten wie Holz und Papier, die mehrere Laserschritte in inerten Atmosphären und den Einsatz gefährlicher Stoffe erfordern, an große Grenzen Flammschutzmittel und führen dennoch zu einem hohen Substratabtrag und thermischen Schäden. In dieser Arbeit haben wir diese Herausforderungen durch die Anwendung eines neuen Ansatzes, der eisenkatalysierten laserinduzierten Graphitisierung (IC-LIG), angegangen und gemeistert. Mit einer Eisen-Gerbsäure-Tinte und einem herkömmlichen CO2-Laser ist es uns gelungen, große (≥100 cm2) hochleitfähige (bis zu 2500 S m−1) LIG-Strukturen auf dünne (~450 µm) Holzfurniere (und sogar auf Papier) zu gravieren ) mit einem einzigen Laserschritt in Umgebungsatmosphäre, wobei die mechanischen Eigenschaften des Substrats erhalten bleiben und die verringerte räumliche Auflösung (aufgrund der Defokussierung des Laserstrahls) durch eine erhöhte Verarbeitungsgeschwindigkeit kompensiert wird. Diese günstige Herstellungsstrategie zusammen mit der hervorragenden elektrischen Leistung der erhaltenen Produkte machen unseren IC-LIG-Ansatz besonders attraktiv für zukünftige Anwendungen im industriellen Maßstab.

Wir haben das Zusammenspiel zwischen Tinte, Substrat und Laserparametern für eine Vielzahl von Holzarten systematisch untersucht und die Eigenschaften der erhaltenen LIG-Materialien mit modernsten Techniken detailliert charakterisiert. Die laserinduzierte Graphitisierung von Eisen-Gerbsäure-Komplexen zeigte äußerst positive Auswirkungen auf die Graphitisierung von Holz- und Zellulosesubstraten. Unsere Ergebnisse verdeutlichten die entscheidende Rolle von Eisen bei der Förderung der Bildung von hochleitfähigem LIG und zeigten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen für den resultierenden hierarchisch porösen graphitähnlichen leitfähigen Schaum auf. Wir haben großflächige Proben mit neuartigen Wirbelstrommessungen kartiert und die homogene elektrische Leitfähigkeit über die gesamte Probenoberfläche nachgewiesen.

Um das große Potenzial von IC-LIG für die Entwicklung nachhaltiger Holzelektronik im großen Maßstab hervorzuheben, haben wir eine Vielzahl von Geräten vorgestellt, darunter einen äußerst langlebigen Dehnungssensor (potenziell geeignet für die Überwachung des strukturellen Zustands), eine flexible Elektrode und einen kapazitiven Touch-Button Panel und ein Elektrolumineszenzgerät. Letzteres ist das erste berichtete Beispiel eines Elektrolumineszenzgeräts mit LIG als Rückelektrode, dessen Leistung mit der einer Kupferelektrodenreferenz vergleichbar ist. Für unsere IC-LIG-Materialien sind auch Anwendungen für Energiespeichergeräte (z. B. Batterien und Superkondensatoren) vorgesehen, die poröse, hochleitfähige, metallreiche Strukturen erfordern. Die hohe Robustheit und Langlebigkeit machen unsere IC-LIG-Materialien beispielsweise auch im Bau- und Automobilbereich einsetzbar.

Gerbsäure (Quelle: chinesische natürliche Gallnüsse), Eisen(III)-citrat (technisch) und Glycerin (99+ %) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Gummi arabicum (sprühgetrocknet) wurde von Spectrum Chemical bezogen. Kohlenstoffbasierte wässrige Tinte (Bare Conductive®, UK) und Silberpaste (EM-Tec, AG44, Micro to Nano, NL). Alle Chemikalien wurden wie erhalten verwendet. Messerfurniere wurden aus Fichte (Picea abies), Buche (Fagus sylvatica), Eiche (Quercus robur L.), Balsaholz (Ochroma pyramidale), Wildkirsche (Prunus avium L.) und Esche (Fraxinus excelsior) gewonnen. Schälfurniere wurden aus Birke (Betula pubescens) und Ahorn (Acer pseudoplatanus L.) gewonnen. Alle Furniere hatten eine Dicke von etwa 1 mm, sofern nicht anders angegeben. Sofern nicht anders angegeben, wurde vollständig entionisiertes Wasser (DI) verwendet.

Gerbsäure (33 g) wurde gelöst, indem sie in kleinen Portionen unter Rühren (500 U/min) zu 72 g entionisiertem Wasser gegeben wurde, das auf 60 °C vorgewärmt war. Unter fortgesetztem Erhitzen und Rühren wurden nacheinander 5 g Gummi arabicum, 8 g Glycerin und schließlich 7 g Eisen(III)-citrat in kleinen Portionen zugegeben, um deren vollständige Auflösung sicherzustellen. Die resultierende Eisen-Gerbsäure-Tinte wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und bis zur Verwendung bei Raumtemperatur gelagert.

Die Eisen-Gerbsäure-Tinte wurde mit einem handelsüblichen Pinsel auf dünne Holzfurniere und Papier (Whatman) aufgetragen. Um eine homogene Beschichtung zu erhalten, wurden zwei bis drei Farbschichten aufgetragen. Anschließend wurden die Proben vor der Verwendung mindestens 12 Stunden lang bei 20 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.

Die Proben wurden mit einem handelsüblichen 10,6 µm CO2-Lasergravierer (Speedy 300, Trotec) behandelt. Der Laser hatte eine maximale Leistung von 60 W und eine maximale Scanrate von 3,55 m s−1. Die verwendeten Parameter für die Laserbehandlung waren abhängig vom Substrat. Daher lag die Leistung zwischen 15 und 30 % bei Scanraten zwischen 150 und 350 mm s−1, einer Bilddichte von 1000 Impulsen Zoll−1 und einer Defokussierung von bis zu 5 mm (resultierender Strahldurchmesser 0,4 mm). Um die Auswirkung der Laserfluenz auf die Graphitisierung zu untersuchen (Ergänzende Abbildungen 5–9): Eine Laserleistung von ~13 W mit einer Gravurgeschwindigkeit von 200 mm s−1 waren die Parameter, die für Proben mit hoher Fluenz (HiF) verwendet wurden, während für Proben mit niedriger Fluenz (HiF) die Parameter verwendet wurden Für Fluenzproben (LoF) wurden eine Laserleistung von ~12 W und eine Scanrate von 270 mm s−1 verwendet.

Zur Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften wurden Quadrate der Größe 40 × 40 mm2 auf 50 × 50 mm2 großen Holzfurnierproben lasergraviert. Der Schichtwiderstand wurde mit einer Vierpunktsonde (SD-800, NAGY) und der elektrische Widerstand mit einer Quellenmesseinheit (2450, Keithley Instruments, USA) gemessen. Schichtwiderstandskarten wurden mit dem automatischen Schichtwiderstands-Kartierungsgerät EddyCus® TF map 2525SR erstellt. Die Proben wurden mit einem Scanabstand von 0,25–0,5 mm kartiert. Das Gerät wurde unter Verwendung von 50 × 50 mm großen Kalibrierungsproben basierend auf NIST-Referenzstandards kalibriert.

Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem konfokalen Raman-Mikroskop (Renishaw InVia) unter Verwendung eines 532-nm-Lasers, eines Objektivs (Zeiss, 20×) und eines 1800-l-mm-1-Gitters durchgeführt. Die integrale Belichtungszeit betrug 3 s für 10 Akkumulationen, die einen Spektralbereich von 1220–2790 cm−1 mit 2 MW Laserleistung für Einzelpunktmessungen abdeckten. Daten von Einzelpunktmessungen der Querschnitts- und Draufsichtmessungen wurden mit der Software OriginPro 2019 (Version 9.6.0.172, OriginLab Corporation, US) ausgewertet. Zum Vergleich der Querschnittsspektren wurden die Daten normalisiert (0,1). Zur Analyse des FWHM von Draufsichtmessungen wurde das Peak-Analysetool in der OriginPro-Software verwendet.

Als Mapping-Parameter wurden im Streamline HR-Modus eine Integrationszeit von 3 s (Einzelspektrumerfassung) mit 2 MW Laserleistung und einer Schrittweite von 500 nm verwendet. Nach der Datenerfassung wurden mit der Software Wire 3.7 (Renishaw UK) eine Basislinienkorrektur und ein Filter zur Entfernung kosmischer Strahlung angewendet. Für die chemische Bildgebung wurden die Daten in CytoSpec (Version 2.00.01) exportiert, eine kommerziell erhältliche MatLab-basierte Software. Die integrierte Intensität der G-Peak-Bande (1575–1585 cm−1) wurde verwendet, um eine farbskalierte Darstellung der Raman-Karte (200 × 200 µm2) zu erhalten.

Die Kristallitgröße La wurde unter Verwendung von Gl. berechnet11. (1), bei dem das Intensitätsverhältnis zwischen den D- und G-Peaks umgekehrt proportional zur Kristallitgröße ist:

Der wellenlängenabhängige Vorfaktor C für La wird gemäß den Vorschlägen von Matthews et al. voraussichtlich >2 nm betragen. kann wie folgt ausgedrückt werden (Gl. (2))73:

wobei CO = −12,6 nm und C1 = 0,033, gültig für 400 nm < λL < 700 nm.

Mikrostrukturelle Messungen wurden mit einem digitalen optischen Mikroskop (Keyence VHX-6000, Keyence, JP) und der Open-Source-Bildanalysesoftware ImageJ (1.53e) durchgeführt. Glatte Oberflächen von Querschnitten wurden mit einem Rotationsmikrotom (Leica RM2255, DE) präpariert. Hochauflösende mikroskopische Aufnahmen von laserbehandelten Oberflächen und Querschnitten wurden mit dem In-Lens-Detektor eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (REM, Leo Gemini 1530, Carl Zeiss AG, DE) aufgenommen, das mit einer Beschleunigungsspannung von 2 kV betrieben wurde. Zur Bestimmung der lokalen Konzentrationen von Eisen und Kohlenstoff wurde energiedispersive Röntgenspektroskopie (UltraDry II, Thermo Fisher Scientific GmbH, DE) verwendet, die mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV betrieben wurde.

Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bildgebung wurde mit JEM 1400 (JOEL, JP) mit einer Beschleunigungsspannung von 120 kV durchgeführt. Partikel wurden von den Proben abgekratzt, in Ethanol suspendiert, auf 400-Mesh-Kupfergittern abgelagert und anschließend an der Luft getrocknet.

Die Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXD) wurde mit einem Röntgendiffraktometer (Xpert Pro, Panalytical, UK) durchgeführt, das mit einem Soller-Spalt und einer Cu-K\(\alpha\)1-Strahlungsquelle (λ = 1,540598 Å) ausgestattet war. Betrieb mit 40 kV und 40 mA. Jeder Scan wurde im Gonio-Modus mit einem Winkel von 2\(\theta\) im Bereich von 5° bis 70° in 0,016°-Schritten durchgeführt. Die Analyse der Kristallitgröße La wurde für Fichten- und Papierproben unter Anwendung der Scherrer-Gleichung (Gl. (3)) durchgeführt:

Dabei ist B1/2 (2θ) (in Bogenmaßeinheiten) die volle Halbwertsbreite des (101)-Peaks.

Die erhaltenen Beugungsprofile zeigten aufgrund der Translations- und Rotationsfehlordnung der sp2-hybridisierten Graphenschichten (turbostratische Anordnung) breite Peakbanden, was zu unzuverlässigen (hkl) Reflexionen führte und sie für die Schätzung von Kristallitgrößen nach der Scherrer-Gleichung ungeeignet machte. Daher war es unmöglich, die Kristallitgrößen mit Beugungsmustern von Proben zu berechnen, die mit einer geringeren Laserfluenz behandelt wurden. Es wird daher vorgeschlagen, die Kristallitgrößen mithilfe eines passenden Ansatzes von Streuprofilen abzuschätzen, der von Ruland und Smarsly11,31,36 entwickelt wurde. Proben, die mit hoher Laserfluenz behandelt wurden, zeigten jedoch deutlichere (002)- und (101)-Peaks, was eine einfache Schätzung mithilfe von Gleichung (1) ermöglichte. (3).

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem SPECSTM-Spektrometer (SPECS GmbH, Deutschland) unter Verwendung einer Mg-Kα-Röntgenquelle (λ = 1253,6 eV) mit einer Leistung von 300 W durchgeführt. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Jede Probe wurde an drei Stellen gemessen. Die untersuchte Fläche betrug typischerweise 10 × 7 mm2. Übersichtsspektren wurden über einen Bindungsenergiebereich von 0–1000 eV bei einer Durchgangsenergie von 30 eV und einer Auflösung von 0,5 eV Schritt−1 aufgenommen. Hochauflösende Spektren von C 1s, O 1s und Fe 2p wurden im Durchschnitt aus drei Scans mit einer Durchgangsenergie von 20 eV und einer Auflösung von 0,05 eV Schritt−1 aufgenommen. Die Spektren wurden für jede Probe in der gleichen Reihenfolge gesammelt (Umfrage, C 1s, O 1s, Fe 2p). Die CasaXPS-Software wurde für die Hintergrundsubtraktion (U 2 Tougaard-Typ), die Peakintegration, die quantitative chemische Analyse und die Entfaltung verwendet. Der C 1s-Peak (C–C sp2/sp3-Überlappung) bei 284,5 eV wurde zur Kalibrierung der Bindungsenergieskala verwendet. Der C 1s-Bereich wurde in vier Hauptsignale entfaltet: 284,5 (C–C, C–H), 285,8 (C–O), 287,3 (C=O) und 289,1 eV (O–C=O), die sp2 und zugeordnet sind sp3-Kohlenstoff, neben einem π-π*-Satellitenpeak (292,7 eV) und zwei Plasmonverlustpeaks bei 290,8 und 295,3 eV. Die Untersuchungsspektren zeigen für alle Proben einen hohen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 73–83 Atom-%, was gut mit den Literaturwerten übereinstimmt36. Gemäß den EDX-Ergebnissen (Ergänzungstabelle 2, Abb. 3h und Ergänzende Abb. 17). Die beobachteten Unterschiede in den absoluten Werten zwischen den Proben hängen möglicherweise mit topografischen Effekten zusammen48.

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde im abgeschwächten Totalreflexionsmodus (ATR) mit einem FT-IR-Spektrometer (Tensor 27, Bruker, Schweiz) durchgeführt. Die Spektren wurden mit einer Auflösung von 1 cm−1 von 4000 bis 400 cm−1 mit 32 Scans pro Messung gemessen.

Mechanische Zugversuche wurden gemäß ISO 527-5 mit drei Probentypen durchgeführt (ergänzende Abbildung 12a): natives Holzfurnier, tintenbeschichtetes Holzfurnier und laserbehandeltes tintenbeschichtetes Holzfurnier. Die Proben wurden aus dünnen Furnieren aus Fichte (Picea abies) und Buche (Fagus sylvatica) gemäß dem Standardprobentyp A (250 × 15 × 1 mm3) lasergeschnitten. Nach unserem IC-LIG-Ansatz wurde eine leitende Fläche von 20 × 50 mm2 auf der Probenoberfläche gelasert. Die Endlaschen wurden mit handelsüblichem Polyurethankleber verklebt. Die Proben wurden mindestens eine Woche lang an 20 °C und 65 % relative Luftfeuchtigkeit akklimatisiert. Vor dem Test wurden Elektroden (Kupferdrähte) mit leitfähiger Silberpaste auf das Ende des leitfähigen Bereichs geklebt und an eine Quellenmesseinheit (2450, Keithley Instruments, USA) angeschlossen, um die Widerstandsänderung während des Zugtests zu überwachen (ergänzende Abbildung 12a). . Die Verschiebung wurde mit einem Clip-Extensometer gemessen und für einen Vergleich mit der gemessenen Widerstandsänderung verwendet. Alle Tests wurden bei einer Klimabedingung von 20 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Anschließend wurde eine Anfangslast von 5 N aufgebracht und die Proben mit einer Geschwindigkeit von 1 mm min−1 getestet, bis nach Erreichen der Maximalkraft (Fmax) ein Kraftabfall von 50 % eintrat. Die Zyklentests wurden mit den gleichen Probenmaßen durchgeführt, die wir auch für die Zugtests verwendet haben. Die Proben wurden mit einer Nenndehnung von 0,5 mm bis 1,0 mm bei einer Haltezeit von 1 s und einer Geschwindigkeit von 10 mm min−1 belastet. Parallel dazu wurde die Änderung des spezifischen Widerstands mit einer Quellmesseinheit (2450, Keithley Instruments, USA) gemessen, um die Änderung des spezifischen Widerstands während des Zyklentests zu überwachen. Aus Zeitgründen wurde die Probe nur für ca. 69.000 Zyklen (69.156 Zyklen) gemessen.

Um das berührungsempfindliche Furnier für den Demonstrator der dimmbaren Schreibtischlampe herzustellen, haben wir mithilfe unseres IC-LIG-Ansatzes Bereiche oder „Knöpfe“ (Abb. 5e) auf einem dünnen Furnier aus Wildkirsche (Prunus avium L.) (ca. 450 µm) graviert . Wir haben Elektroden (Kupferdrähte) mit leitfähiger Silberpaste an das Ende jeder Touch-Taste geklebt, um sie mit einem kapazitiven Touch-Sensor-Breakout (MPR121, SparkFun) und einem Arduino-Mikrocontroller (Mega 2560) zu verbinden. Wir haben ein Panel mit zehn LED-Paaren über 220-Ω-Widerstände an den Arduino angeschlossen. Jede Touch-Taste ist mit einem Paar LEDs verbunden. Der Arduino-Code basiert auf der Bare Conductive MPR121 Arduino Library74 und ist auf begründete Anfrage erhältlich.

Um die Rückelektrode herzustellen, haben wir nach unserem IC-LIG-Ansatz eine Fläche von 20 × 20 mm2 auf tintenbeschichtetem Kirschholzfurnier (~450 µm) graviert. Das Elektrolumineszenzgerät wurde mit einem kommerziellen Bausatz (LumiLor®, Darkside Scientific, USA) zusammengebaut. Auf dem gravierten Bereich wurden aufeinanderfolgende Schichten aufgetragen, wie in Abb. 6a gezeigt, beginnend mit einem Dielektrikum (Bariumtitanoxid), dann einem elektrolumineszierenden Leuchtstoff (mangandotiertes Zinksilikat) und schließlich einer transparenten Deckschicht aus PEDOT:PSS, die Zusammen mit leitfähiger Silberpaste wurde die Gegenelektrode hergestellt. Wir verglichen die Effizienz unseres IC-LIG-Wood-Elektrolumineszenzgeräts mit der eines Referenzgeräts, das mit Kupferfolie als Rückelektrode hergestellt wurde, indem wir die Elektrolumineszenzspektren (EL) mit einem Agilent Cary Eclipse-Spektrofluorimeter gemessen haben. Um genaue Messungen zu gewährleisten, wurden alle Proben in der gleichen Position, so nah wie möglich am Detektor, platziert. Der Bio-/Chemilumineszenzmodus des Spektrofluorimeters wurde so eingestellt, dass er Spektren von 350 bis 850 nm mit einer Auflösung von 0,5 nm sammelte und der Emissionsspalt auf 2,5 eingestellt war.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, finden Sie im Artikel und in den Zusatzinformationsdateien. Weitere relevante Daten sind auf Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Eric Poloni

Aktuelle Adresse: High Enthalpy Flow Diagnostics Group, Institut für Raumfahrtsysteme, Universität Stuttgart, 70569, Stuttgart, Deutschland

Holzwerkstoffkunde, Institut für Baustoffe, ETH Zürich, 8093, Zürich, Schweiz

Christopher H. Dreimol, Huizhang Guo, Maximilian Ritter, Tobias Keplinger, Yong Ding, Ingo Burgert & Guido Panzarasa

Cellulose- und Holzwerkstofflabor, Empa, 8600, Dübendorf, Schweiz

Christopher H. Dreimol, Maximilian Ritter, Yong Ding & Ingo Burgert

Labor für Klebstoffe und Polymerwerkstoffe, Institut für Werkstoff- und Verfahrenstechnik, ZHAW Zürcher Hochschule für Angewandte Wissenschaften, 8401, Winterthur, Schweiz

Roman Günther

Multifunktionale Materialien, Abteilung Materialwissenschaften, ETH Zürich, 8093, Zürich, Schweiz

Roman Günther

Komplexe Materialien, Abteilung Materialwissenschaften, ETH Zürich, 8093, Zürich, Schweiz

Eric Poloni

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CHD, HG, IB und GP haben die Studie konzipiert. CHD, HG und GP haben die Experimente entworfen. CHD führte die Experimente durch, erfasste Daten, baute die Geräte zusammen und testete sie. MR trug zur Realisierung des Elektrolumineszenzgeräts IC-LIG-Wood bei. YD hat die TEM-Bilder aufgenommen. RG hat XPS-Daten erfasst. EP hat EDX-Daten erfasst. TK hat Ratschläge zur Raman-Spektroskopie beigesteuert. CHD und GP haben das Manuskript erstellt. GP und IB betreuten das Projekt. Alle Autoren kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Ingo Burgert oder Guido Panzarasa.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Dreimol, CH, Guo, H., Ritter, M. et al. Nachhaltige Holzelektronik durch eisenkatalysierte laserinduzierte Graphitisierung für großtechnische Anwendungen. Nat Commun 13, 3680 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31283-7

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Eingegangen: 27. Mai 2022

Angenommen: 13. Juni 2022

Veröffentlicht: 27. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31283-7

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