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Aug 11, 2023

Auffallend markantes NH3

Band Nature Communications

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4606 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Kommerzielle Cu-ausgetauschte kleinporige SSZ-13-Zeolithkatalysatoren (Cu-SSZ-13) sind hochaktiv für die standardmäßige selektive katalytische Reduktion (SCR) von NO mit NH3. Allerdings wird ihre Aktivität in Gegenwart von NO2 bei niedrigen Temperaturen unerwartet gehemmt. Dies unterscheidet sich deutlich von der durch NO2 beschleunigten NOx-Umwandlung im Vergleich zu anderen typischen SCR-Katalysatorsystemen. Hier kombinieren wir kinetische Experimente, In-situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT), um direkte Beweise dafür zu erhalten, dass unter Reaktionsbedingungen eine starke Oxidation durch NO2 Cu-Ionen dazu zwingt, hauptsächlich als CuII-Spezies (fw-Cu2+ und) zu existieren NH3-solvatisiertes CuII mit hohem CN-Gehalt), was die Mobilität von Cu-Spezies behindert. Die an diesen CuII-Stellen mit schwacher Beweglichkeit ablaufende SCR-Reaktion weist eine höhere Energiebarriere auf als die Standard-SCR-Reaktion an dynamischen zweikernigen Stellen. Darüber hinaus findet die an NO2 beteiligte SCR-Reaktion tendenziell eher an den Brønsted-Säure-Zentren (BASs) als an den CuII-Zentren statt. Diese Arbeit erklärt deutlich das auffallend ausgeprägte selektive katalytische Verhalten in diesem Zeolithsystem.

Um der Umweltverschmutzung entgegenzuwirken, werden weltweit immer strengere Emissionsvorschriften für mobile Quellen erlassen. Stickoxide (NOx) sind unvermeidliche gasförmige Schadstoffe, die von Verbrennungsmotoren ausgestoßen werden. Die selektive katalytische Reduktion von NOx mit NH3 (NH3-SCR) ist die am weitesten verbreitete Technologie zur Entfernung von NOx aus Dieselmotoren1,2. Die erfolgreiche Kommerzialisierung von Cu-SSZ-13 als NH3-SCR-Katalysator ist ein bedeutender Erfolg für die Abgasnachbehandlung von Dieselmotoren3. Im letzten Jahrzehnt wurde in zahlreichen Studien versucht, den Standard-SCR-Reaktionsmechanismus (SSCR)4,5,6,7, den hydrothermischen Deaktivierungsmechanismus8,9,10,11 und den Deaktivierungsmechanismus bei SO2-Vergiftung12,13,14 aufzudecken und wirtschaftliche Ergebnisse zu entwickeln und nachhaltige Synthesemethoden für Cu-SSZ-1315,16,17,18, die eine kontinuierliche Optimierung von Cu-SSZ-13 für kommerzielle SCR-Katalysatoren ermöglichen.

In der tatsächlichen Anwendung wird ein Dieseloxidationskatalysator (DOC) verwendet, um Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HCs) zu oxidieren, begleitet von einer teilweisen Oxidation von NO zu NO2. Das gebildete NO2 kann durch die sogenannte „Fast SCR“-Reaktion (FSCR, Reaktion 1, bestehend aus den Reaktionen 2 und 3) am NH3-SCR-Prozess teilnehmen. Es wird allgemein angenommen, dass die DeNOx-Effizienz der FSCR-Reaktion höher sein sollte als die der SSCR (Reaktion 4), da die Oxidation von NO umgangen wird, die normalerweise der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der SSCR-Reaktion auf V-basierten und Fe-basierten Reaktionen ist. Zeolithkatalysatoren19,20.

Allerdings gibt es nur wenige Studien, die berichten, dass NO2 die NH3-SCR-Effizienz gegenüber Cu-SSZ-13-Katalysatorsystemen messbar steigert. Im Gegenteil wurde bei Al-reichen Cu-SSZ-13-Katalysatoren eine Hemmung der NO-Umwandlung durch NO2 aufgrund der NH4NO3-Bildung festgestellt, bei der es sich um die sogenannte „abnormal schnelle NH3-SCR-Reaktion“ handelt21. In unserer aktuellen Studie haben wir herausgefunden, dass die hemmende Wirkung von NO2 eng mit den Brønsted-Säurestellen (BASs) zusammenhängt und durch hydrothermale Alterung aufgrund der Abnahme der Anzahl der BASs in Cu-SSZ-1322 gemildert werden kann. Daher haben wir vermutet, dass die NO2-Reduktion wahrscheinlich an BASs stattfindet. Außerdem haben wir zuvor die Reaktion zwischen NO und NH4NO3 beobachtet, die an BASs über dem H-SSZ-13-Katalysator abläuft23. Darüber hinaus haben Kubota et al. fanden heraus, dass NO mit NH4NO3 schneller reagiert als die NH4NO3-Zersetzung über H-AFX- und H-CHA-Zeolithen24,25. Bei Cu-haltigen Zeolithen ist die Situation jedoch komplizierter. McEwen et al. fanden heraus, dass vierfach koordinierte Cu(II)-Spezies den Cu-SSZ-13-Katalysator unter FSCR-Bedingungen dominieren, was sich von der Zusammensetzung unter SSCR-Bedingungen unterscheidet, wo sowohl Cu(I)- als auch Cu(II)-Spezies existieren26. Paolucci et al. untersuchten den Oxidationsprozess von Cu(I)(NH3)2-Spezies durch O2 und NO2. Es wurde festgestellt, dass die Oxidation durch NO2 an isolierten Cu-Stellen stattfand und nicht an den Cu-Dimer-Stellen, die für die O2-Aktivierung erforderlich sind5. In jüngerer Zeit haben Liu et al. untersuchten den FSCR-Mechanismus über der Cu-OH-Stelle auf Cu-CHA-Zeolithen und zeigten die wichtige Rolle von BASs in der FSCR-Reaktion27. Daher kann der Schluss gezogen werden, dass der FSCR-Reaktionsweg über Cu-SSZ-13 einzigartig ist und sich von anderen katalytischen Systemen unterscheidet, bei denen NO2 die SCR-Raten beschleunigt. Die aktiven Zentren sowie die Redoxwege können sich in Gegenwart von NO2 über Cu-SSZ-13 ändern. Im Vergleich zu den relativ wenigen Studien zum FSCR-Reaktionsmechanismus haben Forscher im letzten Jahrzehnt zahlreiche experimentelle und theoretische Studien zur Erforschung des SSCR-Reaktionsmechanismus durchgeführt. Somit war der SSCR-Mechanismus relativ klar, bei dem dynamische zweikernige Cu+-Spezies die primären aktiven Zentren sind4,5,28. Der Einfluss von NO2 auf die aktiven Cu-Zentren und der Mechanismus der NO2-beteiligten SCR-Reaktion werden jedoch kaum diskutiert und sind eine Untersuchung wert, da NO und NO2 in tatsächlichen Anwendungen immer koexistieren.

In dieser Studie wurde die SCR-Reaktion über dem Cu-SSZ-13-Katalysator in Gegenwart von NO und NO2 durch kinetische Messungen untersucht. In-situ-Röntgenabsorptionsfeinstrukturmessungen (XAFS) wurden durchgeführt, um den Zustand von Kupferspezies unter SSCR (mit nur NO als NOx), FSCR (gleiche Mischung aus NO und NO2 als NOx) und NO2-SCR (nur NO2 als NOx) aufzudecken NOx) Reaktionsbedingungen. Um die an NO2 beteiligten SCR-Reaktionswege zu identifizieren, wurden Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt. Diese Ergebnisse liefern neue Einblicke in die Rolle von NO2 in der NH3-SCR-Reaktion und geben Aufschluss über die tatsächliche Anwendung von Cu-SSZ-13-Katalysatoren in Gegenwart von NO und NO2.

Wir haben zunächst kinetische Studien zur SSCR-Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abb. 1 und der ergänzenden Abb. 1 dargestellt. Die SSCR-Rate steigt linear mit dem Quadrat der Cu-Beladung, wenn die Cu-Beladung unter 1,7 Gew.-% liegt (vergrößert in Abb . 1b), was auf die Beteiligung von Cu-Paaren an der Standard-NH3-SCR-Reaktion hinweist. Frühere Studien haben berichtet, dass CuI-Dimere mit O2-Aktivierung im Oxidationshalbzyklus (CuI→CuII)4,5 gebildet werden. Kürzlich haben Hu et al. schlugen außerdem einen CuII-Paar-vermittelten Niedertemperatur-Reduktionshalbzyklus vor (CuII→CuI)6. Chen et al. deutete auch auf die Beteiligung von Cu-Paaren am Reduktionshalbzyklus hin29. Daher ist die Bildung eines Cu-Paares im selben Käfig für den gesamten Standard-NH3-SCR-Reaktionsprozess von großer Bedeutung. Der Anstiegstendenz verlangsamt sich mit weiterem Anstieg der Cu-Beladung. Die Umsatzfrequenz (TOF) zeigt eine vulkanartige Tendenz mit einem Maximum bei einer Cu-Beladung von 1,7 Gew.-% (Abb. 1c). Der Anstieg der TOF bei geringer Cu-Beladung wird auf den quadratischen Anstieg der SSCR-Rate zurückgeführt. Bei hoher Cu-Beladung ist der Rückgang der TOF jedoch wahrscheinlich auf die Unterauslastung der aktiven Cu-Zentren zurückzuführen. Gemäß der Berechnungsmethode von Jones et al.30 enthalten alle 2,4 und 3,5 CHA-Käfige ein Cu-Ion für Cu3,8-SSZ-13- bzw. Cu2,6-SSZ-13-Proben. Der unter SSCR-Bedingungen gebildete Cu-NH3-Komplex oder die dimeren Cu-Spezies behindern wahrscheinlich den Zugang der Reaktanten zu den Cu-Ionen tief im Inneren der Poren, was zu einer Ineffizienz bei der Verwendung von Cu-Ionen führt31. Die Aktivierungsenergie (Ea) und der präexponentielle Faktor (A) nehmen beide mit zunehmender Cu-Beladung zu, was auch von Gao et al.31 beobachtet wurde. Kürzlich haben Krisha et al. berichteten, dass der Ea der CuI-Oxidation in einem festen kinetischen Regime aufgrund des Nicht-Mittelfeld-Verhaltens von Cu-SSZ-13 in der NH3-SCR-Reaktion monoton mit der Cu-Dichte zunahm und dass der Ea der CuII-Reduktion bei der Cu-Reduktion unverändert blieb Die Belastung war höher als 0,69 Gew.-%32. Andererseits nahm die kinetische Relevanz der CuII-Reduktion mit zunehmender Cu-Ionendichte zu, deren Ea höher war als die der CuI-Oxidation30,32. Daher trugen sowohl der Anstieg des Ea bei der CuI-Oxidation als auch die kinetische Relevanz der CuII-Reduktion zum Anstieg des Ea der SSCR-Reaktion bei.

Die Geschwindigkeit einer SSCR-Reaktion hängt von der Cu-Beladung ab. b SSCR-Reaktionsgeschwindigkeiten als Funktion des Quadrats der Cu-Beladung. c SSCR-Umsatzfrequenzen (TOF) als Funktion der Cu-Beladung. d Aktivierungsenergien (Ea) und präexponentielle Faktoren (A) bei unterschiedlichen Cu-Beladungen.

Anschließend wurde die FSCR-Reaktion über Cu-SSZ-13 durchgeführt, wie in den ergänzenden Abbildungen gezeigt. 2a und 3a. Im Vergleich zur SSCR-Reaktion wurde die NOx-Umwandlung über Cu3.8-SSZ-13 in Gegenwart von NO2 deutlich gehemmt, was sich deutlich von der NO2-beschleunigten NOx-Umwandlung über Fe-basierten Zeolith- und Oxidkatalysatoren unterschied (ergänzende Abbildung 3). ). Ergänzende Abbildung 2 zeigt die NOx-, NO- und NO2-Umwandlungsniveaus über Cu-SSZ-13 mit unterschiedlichen Cu-Beladungen unter stationären FSCR-Bedingungen. Wir normalisierten die NO- und NO2-Reaktionsgeschwindigkeiten anhand des Katalysatorgewichts als Funktion der Cu-Beladung. Die Ergebnisse sind in Abb. 2a bzw. b dargestellt. Die NO-Verbrauchsraten unter FSCR- und SSCR-Bedingungen wurden verglichen (ergänzende Abbildung 4) und das Ergebnis zeigte, dass die NO-Reduktion bei niedrigen Temperaturen unter FSCR-Bedingungen stark unterdrückt wurde. Bisher wurde angenommen, dass die extrem niedrige NO-Umwandlung bei niedrigen Temperaturen auf die Blockierung der Zeolithporen durch die Bildung von stabilem NH4NO321,23 zurückzuführen ist. Die NH4NO3-Bildung wurde durch die Beobachtung von N2O in einem FSCR-TPD-Experiment verifiziert (ergänzende Abbildung 5), da das N2O hauptsächlich aus der NH4NO3-Zersetzung stammte. Interessanterweise nahm die NO2-Reduktion mit zunehmender Cu-Beladung deutlich ab, während sie mit steigender Anzahl an BASs bei niedrigen Temperaturen zunahm (Abb. 2b, c und ergänzende Abb. 6). Dies zeigte, dass die Blockierung der aktiven Zentren durch NH4NO3 nicht der einzige Grund für die NO2-Hemmwirkung war, da ansonsten sowohl NO als auch die NO2-Reduktion gehemmt wurden. Die BAS waren hauptsächlich an der NO2-Reduktion beteiligt, die auch bei der NO2-SCR-Reaktion beobachtet wurde (ergänzende Abbildung 7). Darüber hinaus änderte sich die Umsatzfrequenz (TOF) von NO2 auf BAS kaum, da die Anzahl der BAS variierte. Ergänzende Abbildung 8 zeigt die NO2-Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Cu-Beladung und der BASs unter NO2-SCR-Bedingungen, die den gleichen Trend wie bei der Koexistenz von NO und NO2 zeigten. Darüber hinaus führten wir die NO2-SCR-Reaktion an H-SSZ-13 und Cu2,6-SSZ-13 mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen durch und stellten fest, dass die Zeolithe mit niedrigem Si/Al-Verhältnis aufgrund ihrer hohen Anzahl an NOx-Umwandlungen eine hohe NOx-Umwandlung aufwiesen BASs bei niedrigen Temperaturen (Ergänzende Abbildung 9). Die obigen Ergebnisse zeigten, dass NO2 hauptsächlich an BASs reagierte, während NO in Gegenwart von NO2 nur schwer reduziert werden konnte. Auf den BASs kommt es zu einer NO2-Disproportionierung unter Bildung von Nitraten und adsorbiertem NO+, die dann mit NH3 zu NH4NO3 bzw. NH2NO reagieren33,34,35. Es ist allgemein bekannt, dass NO an Cu-Zentren effektiv reduziert werden kann. Allerdings behindert die Bildung von NH4NO3 den NO-Zugang zu den aktiven Cu-Zentren. Stattdessen reagiert NO mit NH4NO3 an BASs unter Bildung von N2 und NO2 durch Reaktion (3) (TPSR in ergänzender Abbildung 10 dargestellt). Darüber hinaus sind die NO- und NO2-Umwandlungsniveaus über Cu2.6-SSZ-13 und Cu0.4-SSZ-13 unter SSCR-, FSCR- und NO2-SCR-Bedingungen in der ergänzenden Abbildung 11 separat dargestellt. Für Cu2.6-SSZ-13 In der Probe war die NO-Umwandlung unter SSCR-Bedingungen deutlich höher als unter FSCR-Bedingungen, was darauf hindeutet, dass der SSCR-Reaktionsweg unter FSCR-Bedingungen deutlich gehemmt war. Wir führten die geringe NO-Umwandlung auf die Reaktion mit NH4NO3 (d. h. FSCR-Reaktion) und die zusätzliche NO2-Umwandlung auf die Reaktion zwischen NO2 und NH3 zurück. Bei der Cu0,4-SSZ-13-Probe war die NO-Umwandlung unter FSCR-Bedingungen im Vergleich zu der unter SSCR-Bedingungen ebenfalls gehemmt. Im Gegensatz dazu war die NO2-Umwandlung unter FSCR- und NO2-SCR-Bedingungen relativ höher als die NO-Umwandlung unter SSCR-Bedingungen, da für die SSCR-Reaktion nicht genügend aktive Cu-Zentren vorhanden waren. Infolgedessen können die FSCR-Raten von NOx auch höher sein als die SSCR-Raten von NOx, insbesondere wenn der Cu-Zeolith eine niedrige NO-Umwandlung aufweist (geringe Cu-Beladungen, hydrothermischer Alterungszustand usw.), was in früheren Studien beobachtet wurde23,27, 36,37. Mit anderen Worten: Die NO-Umwandlung wurde in Gegenwart von NO2 gehemmt, während die Auswirkung von NO2 auf die NOx-Umwandlung ungewiss war und sich auf die NO2-Umwandlung unter FSCR-Bedingungen sowie die NOx-Umwandlung unter SSCR-Bedingungen bezieht.

a NO-Reaktionsgeschwindigkeiten als Funktion der Cu-Beladung über Cu-SSZ-13-Katalysatoren in NO- und NO2-Gasmischungen. b NO2-Reaktionsgeschwindigkeiten als Funktion der Cu-Beladung über Cu-SSZ-13 in NO- und NO2-Gasmischungen. c NO2-Reaktionsgeschwindigkeiten als Funktion der BASs über Cu-SSZ-13 in NO- und NO2-Gasmischungen. d NO2-Umsatzfrequenzen (TOFs) als Funktion der BASs in NO- und NO2-Gasmischungen.

Darüber hinaus führten wir In-situ-XAFS-Messungen an Cu-SSZ-13-Proben durch, um den Valenzzustand und die Koordination von Kupferspezies unter verschiedenen Bedingungen aufzudecken. Die Wavelet-Transformation (WT)-Analyse von erweiterten Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektren (EXAFS) ist eine leistungsstarke Technik, um überlappende Beiträge verschiedener Nachbaratome in geringem Abstand um den Absorber aufzulösen. Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigt die vorbehandelte Probe einen deutlichen ersten Schalenpeak bei (4,5 Å-1, 1,3 Å), der mit Beiträgen von Gerüstsauerstoffatomen verbunden ist. Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Kupferspezies hauptsächlich als fw-Cu2+-Spezies vorliegen, die hohe Koordinationszahlen aufweisen28. Für die zweite Schalenkugel (R(Å) > 2 Å) sind zwei Lappen bei (3,5 Å−1,2,8 Å) und (6,5 Å−1 3,3 Å) aufgrund der unterschiedlichen Rückstreueigenschaften verschiedener gut aufgelöst Atome, die stark von der Ordnungszahl abhängen. Aufgrund des niedrigen k-Werts der Sauerstoffatome wird die erste Keule dem Sauerstoffatom der zweiten Schale zugeordnet. Letzteres wird den Signalen der Si- oder Al-Atome des Gerüsts zugeschrieben. Obwohl einige Studien den letzteren Lappen auf die Cu-Cu-Beiträge in sauerstoffverbrückten Cu-Dimeren zurückführten, beobachteten wir kaum CuOx-Spezies in der Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES) und EXAFS-Profilen (ergänzende Abbildung 12) und taten dies auch nicht Führen Sie das Verfahren durch, bei dem O2 in NH3-behandeltes Cu-SSZ-13 eingeführt wird, um sauerstoffverbrückte Cu-Dimere mit vier NH3-Liganden zu bilden. Daher folgerten wir, dass die Keule bei 6,5 Å−1 in dieser Arbeit hauptsächlich von den Gerüst-Si- oder Al-Atomen in der zweiten Schale herrührt. Tatsächlich befinden sich die Kupferspezies in Cu-SSZ-13 unter Umgebungsbedingungen zunächst im solvatisierten Zustand als [Cu(H2O)n]2+, was die Wechselwirkung zwischen Kupferspezies und dem Zeolithgerüst schwächt28,40. Durch die Hochtemperaturbehandlung in O2/N2 werden die koordinierten Wassermoleküle entfernt und Kupferspezies zu Cu2+ oxidiert. Infolgedessen befinden sich die Kupferspezies in einem hohen Valenzzustand und interagieren durch elektrostatische Kräfte stark mit dem Zeolithgerüst.

ein in O2/He vorbehandeltes Cu-SSZ-13. b KEINE Adsorption. c NH3-Adsorption. d NO ​​+ NH3-Adsorption. e NO + NH3-Koadsorption, gefolgt von der Reaktion mit O2. f NO + NH3-Koadsorption, gefolgt von der Reaktion mit NO2. g SSCR-Bedingungen. h FSCR-Bedingungen. i NO2-SCR-Bedingungen.

Nach der NO-Adsorption werden Cu2+-Ionen teilweise reduziert, was zu einer leichten Abnahme der Koordinationszahlen (CNs) der ersten Schale führt, was durch die Abnahme und Schwächung des farbigen Bereichs angezeigt wird (Abb. 3b). Die aus den Beiträgen der zweiten Schale resultierenden Lappen dehnten sich auf (3,5 Å−1, 3,1 Å) bzw. (6,5 Å−1, 3,7 Å) aus. Wenn die vorbehandelte Probe einer NH3- oder NO + NH3-Atmosphäre ausgesetzt wurde, nahm das Signal der ersten Schale stark ab (Abb. 3c, d), was darauf hindeutet, dass die CNs der Cu-Ionen aufgrund ihrer Reduktion deutlich abnahmen. Darüber hinaus sind die beiden Keulen in den Spektren nicht gut aufgelöst, was auf eine Abnahme der Streuung an der zweiten Schale hinweist. Dies steht im Einklang mit der Bildung dynamischer [Cu(NH3)2]+-Spezies, was durch das Auftreten von Merkmal B in der ergänzenden Abbildung 13a nach der Adsorption von NH3 oder NO + NH3 gestützt wird. Nach der Oxidation durch O2 und NO2 stiegen die CNs der ersten Schale auf ein Niveau an, das dem der vorbehandelten Probe ähnelte, begleitet von der Bildung von zwei gut aufgelösten Lappen an der zweiten Schale (Abb. 3e, f). Dies zeigte, dass Cu(NH3)2+-Spezies zu CuII-Ionen oxidiert werden und dass die Wechselwirkung zwischen den Cu2+-Ionen und dem Zeolithgerüst wiederhergestellt wird. Neben der Streuung durch Gerüst-Si (oder Al) resultierte die zweite Keule bei 6,5 Å−1 wahrscheinlich aus der Streuung der Cu-Spezies der zweiten Schale, da sauerstoffverbrückte Cu-Dimere nach der CuI(NH3)2-Oxidation durch O25,38 gebildet werden . Im Vergleich zur Oxidation durch O2 führte die Oxidation durch NO2 zu einem höheren Signal für den Lappen bei ~6,5 Å−1, was darauf hindeutet, dass während der Oxidation mehr CuI-Spezies zu CuII-Ionen (fw-CuII oder NH3-solvatisierte CuII-Spezies mit hohen CNs) oxidiert werden Reaktion mit NO2. Dieses Phänomen steht im Einklang mit dem von Paolucci et al. berichteten Ergebnis. Dies zeigt, dass NO2 die restlichen CuI(NH3)2-Spezies oxidieren kann, die nicht durch O2 oxidiert werden können. Wie auch von Paolucci berichtet, ist die vorübergehende Oxidation von CuI(NH3)2-Spezies durch NO2 ein Single-Site-Prozess ohne Bildung von Cu-Dimeren. Daher kann gefolgert werden, dass die Anwesenheit von NO2 wahrscheinlich die aktiven Zentren der SCR-Reaktion von dimerem Cu zu isolierten Cu-Spezies verändert hat, was die SSCR-Reaktion weiter beeinflusst. Diese Schlussfolgerung deutete darauf hin, dass die meisten Cu-Spezies an das Zeolithgerüst gebunden sind und dass die Mobilität der Cu-Spezies während des Prozesses der CuI(NH3)2-Oxidation durch NO2 begrenzt ist. Obwohl die transiente Reaktion den Cu-Zustand und die Koordination während Halbzyklen widerspiegeln kann, wurde es als sinnvoller erachtet, die Cu-Spezies unter FSCR-Reaktionsbedingungen zu identifizieren.

Die Abbildungen 4g–i zeigen 2D-Diagramme der WT-EXAFS-Spektren unter SSCR-, FSCR- und NO2-SCR-Bedingungen. Unter SSCR-Bedingungen ähneln die WT-EXAFS-Spektren denen in Abb. 3c, d. Der erste Schalenpeak wurde unter SSCR-Bedingungen schwächer, was auf eine Abnahme der CNs der Cu-Spezies hinweist. Das Fehlen der Lappen an der zweiten Schale lässt auf eine leichte Beweglichkeit des Kupferkomplexes aufgrund des NH3-Solvatisierungseffekts schließen. In Gegenwart von NO2 stiegen die CNs der ersten Schale jedoch deutlich an, was auf die Oxidation von Kupferspezies hinweist, was auch durch die Ergebnisse von McEwen et al.26 gestützt wurde. Darüber hinaus werden zwei gut aufgelöste Lappen an der zweiten Schale beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Oxidation dazu führt, dass die Kupferspezies eng mit dem Zeolithgerüst koordiniert werden, was ihre Mobilität während der SCR-Reaktion einschränkt. Die WT-EXAFS-Spektren stimmen mit den Fourier-transformierten (FT) EXAFS-Ergebnissen überein (ergänzende Abbildung 14 und Tabelle 1), die in den Hintergrundinformationen ausführlich erörtert werden. Die obigen Ergebnisse bewiesen die Existenz größerer Mengen dynamischer CuI(NH3)2-Spezies unter SSCR-Reaktionsbedingungen als unter FSCR- und NO2-SCR-Reaktionsbedingungen. Obwohl wir die Existenz signifikanter gerüstgebundener CuII-Spezies unter FSCR-Bedingungen nachgewiesen haben, kann die NH3-solvatisierte CuII-Spezies durch das XAFS-Experiment nicht ausgeschlossen werden. Tatsächlich existierten die NH3-solvatisierten CuII-Spezies, wie aus der Beobachtung der NH3-Desorption von Cu-Stellen in FSCR-TPD-Profilen hervorgeht (ergänzende Abbildung 5), was mit dem von Paolucci et al.28 berichteten berechneten Phasendiagramm übereinstimmt. Daher wandten wir uns als nächstes der DFT-Rechnung zu, um die möglichen FSCR-Reaktionswege über fw- und NH3-solvatisierte CuII-[Cu2+- und (CuIIOH)+]-Spezies, BASs und dimere Cu-Spezies zu untersuchen.

ein Profil der freien Gibbs-Energie. b Optimierte Geometrien der Reaktanten, Übergangszustände (TSs) und Produkte für alle Elementarschritte werden im unteren Bereich dargestellt. Mit Ausnahme der an das Cu2+-Ion gebundenen O-Atome sind alle anderen Atome des Zeolithgerüsts der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Orangefarbene, rote, blaue und weiße Kreise bezeichnen jeweils Cu-, O-, N- und H-Atome.

Wir haben zunächst den FSCR-Reaktionsweg für fw-CuII-Spezies berechnet (Abb. 4). Das gerüstgebundene CuII adsorbiert zunächst zwei NH3-Moleküle ohne Trennung vom Gerüst, das dann mit NO2 interagiert, um Z2CuIINH3OH- und NH2NO-Spezies zu bilden (B → C). Das Z2CuIINH3OH adsorbiert weiter ein NH3-Molekül und reagiert mit NO, was zur Bildung von Z2CuIINH3, NH2NO und H2O (E → F) führt, was mit einer hohen Energiebarriere von 1,92 als geschwindigkeitsbestimmender Schritt des SCR-Reaktionszyklus vorhergesagt wurde e.V. Das gebildete NH2NO wird durch eine Reihe von H-Migrations- und Isomerisierungsprozessen leicht in N2 und H2O zersetzt (ergänzende Abbildung 16)29. Zuletzt werden die gasförmigen NH3-Moleküle zugeführt, um die anfängliche A-Spezies zu regenerieren.

Als nächstes wurde der FSCR-Reaktionsweg über ZCuIIOH berechnet und in Abb. 5 dargestellt. ZCuIIOH adsorbiert zunächst ein NH3-Molekül, um einen koordinativ gesättigten Zustand zu erreichen, der mit NO2 interagiert, um ein HNO3-Molekül ohne Energiebarriere zu bilden. Bei der B-Spezies handelt es sich tatsächlich um an Cu-Stellen adsorbiertes NH4NO3. Anschließend reagiert das adsorbierte HNO3 mit NO aus der Gasphase mit einer Energiebarriere von 0,87 eV, was zur Bildung von adsorbiertem HNO2 und der Freisetzung eines NO2-Moleküls (C → D) führt. Anschließend reagiert das adsorbierte HNO2 mit dem NH3-Liganden unter Bildung von NH2NO und H2O. Bei der Desorption von N2- und H2O-Molekülen werden NH3 und NO2 an der Cu-Stelle adsorbiert und reagieren unter Bildung von NH2NO- und -OH-Gruppen. Durch die Zersetzung von NH2NO in N2 und H2O wird die ZCuIIOH-Stelle regeneriert. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des FSCR-Zyklus über der ZCuIIOH-Stelle entspricht der Reaktion von adsorbiertem HNO2 mit einem NH3-Liganden zur Bildung von NH2NO und H2O (E → F) mit einer Energiebarriere von 1,58 eV.

ein Profil der freien Gibbs-Energie. b Optimierte Geometrien der Reaktanten, TSs und Produkte für alle Elementarschritte werden im unteren Bereich dargestellt. Mit Ausnahme der beiden an die Cu-OH-Gruppe gebundenen O-Atome sind alle anderen Atome des Zeolithgerüsts der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Alle Legenden stimmen mit denen in Abb. 4 überein.

Darüber hinaus wurden auch die FSCR-Reaktionswege über NH3-solvatisierte CuII-Spezies [CuII und (CuIIOH)+] berechnet und in der ergänzenden Abbildung 17, 18 dargestellt. Es wurde festgestellt, dass alle Energiebarrieren relativ hoch waren (1,54 und 1,65 eV). . Darüber hinaus erwägen wir die Möglichkeit, dass verschiedene NH3-solvatisierte CuII-Spezies in einen benachbarten Käfig diffundieren und CuII-Paare bilden, wie in der ergänzenden Abbildung S15 gezeigt. Wie erwartet wird die Bildung von CuII-Paaren aus CuII(NH3)4 und CuIINO2(NH3)3 aufgrund des sterischen Effekts sowie der starken Wechselwirkung mit dem Zeolithgerüst sowohl thermodynamisch als auch kinetisch gehemmt. Allerdings ist zu beachten, dass sich CuIIOH(NH3)3 von den anderen Formen unterscheidet, da zweikerniges CuIIOH(NH3)3 in einem Käfig thermodynamisch stabiler ist als die isolierte Konfiguration. Villamaina et al. validierten die Bildung dimerer CuII(OH)(NH3)x-Komplexe in der Oxidationsatmosphäre durch ein CO + NH3-Titrationsexperiment41. Hu et al. schlugen vor, dass CuII(OH)(NH3), das strukturell CuI(NH3)2+ mit einer Ladung und zwei Liganden ähnelt, als Transportmedium zwischen den Käfigen fungiert6. Die Z2CuII-Spezies kann ZCuII(OH) durch NH3-unterstützte Hydrolyse umwandeln, um die Cu-Paarung zu erreichen42. Die Regeneration von CuII(OH) in dimerer Form zeigte jedoch eine hohe Energiebarriere von 1,58 eV (A → B in der ergänzenden Abbildung S19), was darauf hindeutet, dass die dimeren CuII(OH)-Spezies in der FSCR-Reaktion nicht hoch aktiv waren.

Der FSCR-Reaktionsweg an BASs ist in Abb. 6 dargestellt. NH3 wird an den BASs adsorbiert und bildet NH4+-Spezies. Zwei NO2-Moleküle interagieren mit der NH4+-Spezies, um NH4NO3-Spezies zu bilden und ein NO-Molekül ohne Energiebarriere freizusetzen (A → B). Die Freisetzung von NO wurde auch in unseren früheren Studien während der NO2-Adsorption an H-SSZ-13-Zeolith43 beobachtet. Anschließend interagiert NO mit NH3 aus der Gasphase und bildet einen NH3 ∙ ∙ ∙ NO-Komplex, der über einen H-Migrationsprozess (B → C) weiter mit NH4NO3 zu NH4+, HNO3 und NH2NO reagiert. NH2NO wird in N2 und H2O zersetzt. Anschließend reagiert HNO3 mit NO aus der Gasphase, was zur Bildung von HNO2 und der Freisetzung eines NO2-Moleküls (E → F) führt. Die Reaktion zwischen HNO2- und NH4+-Spezies führt zur Bildung eines NH3 ∙ ∙ ∙ NO-Komplexes und eines H2O-Moleküls. Der NH3 ∙ ∙ ∙ NO-Komplex überträgt ein H-Atom zur Regeneration des BAS und wandelt sich in NH2NO um, das dann in N2 und H2O zerfällt. Der gesamte Katalysezyklus ist abgeschlossen. Die Gesamtenergiebarriere des FSCR über der Brønsted-Säurestelle beträgt 1,27 eV, was der Reaktion zwischen NH4NO3 und dem NH3 ∙ ∙ ∙ NO-Komplex entspricht, und ist viel niedriger als die über verschiedenen Cu-Stellen. Die DFT-berechneten Ergebnisse deuten darauf hin, dass der FSCR-Prozess im SSZ-13-Zeolithsystem tendenziell an BASs auftritt.

ein Profil der freien Gibbs-Energie. b Optimierte Geometrien der Reaktanten, TSs und Produkte für alle Elementarschritte. Mit Ausnahme der an die OH-Gruppe gebundenen Si- und Al-Atome sind der Übersichtlichkeit halber alle anderen Atome des Zeolithgerüsts weggelassen. Gelbe und rosa Kreise bezeichnen Si- bzw. Al-Atome. Alle anderen Legenden stimmen mit denen in Abb. 4 überein.

Zusammenfassend haben wir durch die Kombination der Analyse spektroskopischer In-situ-Messungen mit DFT-Berechnungen herausgefunden, dass NO2 zur tiefen Oxidation von Kupferspezies als CuII-Spezies (fw-CuII und NH3-solvatisiertes CuII mit hohem CNs) führt, was die Mobilität erheblich hemmt von Cu-Standorten. Infolgedessen findet die FSCR-Reaktion hauptsächlich an den BASs statt, obwohl sie eine höhere Energiebarriere (1,27 eV) aufweist als die lokal homogene SSCR-Reaktion an dynamischen Stellen (ca. 1,0 eV). Diese Arbeit enthüllt den Ursprung des abnormalen NH3-SCR-Verhaltens gegenüber dem kommerziellen Cu-SSZ-13-Katalysator in Gegenwart von NO2.

Der ursprüngliche Cu-SSZ-13-Zeolith wurde in situ durch ein Eintopfverfahren synthetisiert15. Das Verhältnis von Na2O/Al2O3/H2O/SiO2/Cu-TEPA betrug 3,5/1,0/200/25/3 und die Kristallisation des Zeoliths wurde 5 Tage lang bei 120 °C durchgeführt. Aufgrund des Cu-Überschusses im Ausgangsprodukt waren Nachbehandlungen erforderlich, um den Cu-Gehalt und die Cu-Verteilung zu optimieren. Im Detail wurde das so synthetisierte Cu-SSZ-13 12 Stunden lang mit 0,1 mol/L HNO3 bei 80 °C nachbehandelt, um CuOx-Spezies zu entfernen. Nach der Kalzinierung bei 600 °C wurde die Probe für den zweiten Nachbehandlungsprozess in NH4NO3-Lösung (0,01–0,2 mol/L) bei 40 °C gerührt, gefolgt von Filtration, Waschen, Trocknen und Kalzinieren bei 600 °C. Die erhaltenen Cu-SSZ-13-Katalysatoren waren Al-reiche Zeolithe mit Si/Al von ~5 und verschiedenen Cu-Beladungen von 0,4 bis 3,8 Gew.-% (Ergänzungstabelle 2).

Die Standard-SCR- (SSCR), die schnelle SCR- (FSCR) und die langsame SCR-Reaktion (NO2-SCR) wurden in einem Festbett-Durchflussreaktorsystem mit einem Online-Spektrometer Nicolet Is50 durchgeführt, das zur Bestimmung der Konzentrationen von Reaktanten und Produkten verwendet wurde . Die SSCR-Bedingungen umfassten 500 ppm NO und 500 ppm NH3; die FSCR-Bedingungen umfassten 250 ppm NO, 250 ppm NO2 und 500 ppm NH3; Die NO2-SCR-Bedingungen umfassten 300 ppm NO2 und 500 ppm NH3. Alle Bedingungen umfassten 3,5 % H2O, 5 % O2 und N2-Rest. Die Gesamtflussrate betrug 500 ml/min. Die NOx-Umwandlung (NO und NO2) wurde im stationären Zustand berechnet:

Um die kinetischen Studien durchzuführen, wurde die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) durch Anpassen des Katalysatorgewichts gesteuert. Die GHSV von SSCR, FSCR und NO2-SCR betrugen etwa ~800.000 h-1, ~1.000.0000 h-1 bzw. ~2.000.000 h-1. Die Reaktionsgeschwindigkeiten (r) in dieser Studie wurden durch das Katalysatorgewicht basierend auf Gl. normalisiert. (8). Die Aktivierungsenergien (Ea) wurden mit der Arrhenius-Gleichung berechnet. (9).

Dabei steht FNOx für die NOx-Durchflussrate (mol/s), XNOx für die NOx-Umwandlung, Wcat für die Masse des Katalysators (g) und [NOx]0 für die NOx-Einlasskonzentration. NOx steht für NO, NO2 oder eine Mischung aus beiden.

Die Elementzusammensetzung der Katalysatoren wurde durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) gemessen. Die N2-Adsorptions-Desorptionsanalyse der Proben wurde auf einem Micromeritics ASAP 2020-Gerät durchgeführt. Die Verteilung und der Gehalt der Säurestellen wurden durch temperaturprogrammierte NH3-Desorption (NH3-TPD) unter Verwendung des oben beschriebenen NH3-SCR-Aktivitätsmessinstruments gemessen. Proben von etwa 30 mg wurden verwendet und 30 Minuten lang in 10 % O2/N2 bei 500 °C vorbehandelt, bevor sie auf 120 °C abgekühlt wurden. Dann wurde das Gas 60 Minuten lang auf 500 ppm NH3/N2 umgestellt, gefolgt von einer 60-minütigen N2-Spülung. Schließlich wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf 700 °C erhöht.

Die In-situ-Experimente zur Feinstruktur der Röntgenabsorption (In-situ-XAFS) wurden an der 1W1B-Strahllinie der Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) durchgeführt. Die Absorptionsdaten von –200 eV bis 800 eV der Cu-K-Kante (8979 eV) wurden gesammelt. Die Probe wurde zunächst 30 Minuten lang in O2/He bei 500 °C vorbehandelt, bevor die Temperatur auf 200 °C gesenkt wurde. Spektren wurden gesammelt. Anschließend wurde die Probe jeweils 60 Minuten lang 500 ppm NH3/He, 500 ppm NO/He und 500 ppm NH3/He + 500 ppm NO/He ausgesetzt und Spektren aufgenommen. Nach der Reduktion durch (NO+NH3)/He wurde die Probe 60 Minuten lang 5 % O2/N2 bzw. 500 ppm NO2/N2 ausgesetzt, um die Absorptionsdaten für die oxidierte Probe zu erhalten. Darüber hinaus wurden die In-situ-Absorptionsdaten erfasst, nachdem die vorbehandelten Proben 60 Minuten lang SSCR-, FSCR- und NO2-SCR-Atmosphären ausgesetzt wurden. Die Daten der Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES) wurden mit dem im IFFEFIT-Softwarepaket implementierten Athena-Modul hintergrundkorrigiert und normalisiert44. Die Daten der erweiterten Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) wurden mit Athena und Artemis (3,0 < k < 13,0 Å−1) analysiert und angepasst. Für alle angepassten Datensätze wurde ein Amplitudenreduktionsfaktor (S02) von 0,85 verwendet. Eine Wavelet-Transformationsanalyse (WT) des EXAFS wurde durchgeführt, um die lokale Koordinationsumgebung von Kupferspezies genau zu untersuchen.

Spinpolarisierte periodische DFT-Rechnungen wurden mit dem Vienna ab initio Simulation Package (VASP)45 durchgeführt. Die verallgemeinerte Gradientennäherung nach Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) wurde mit der von Grimme vorgeschlagenen Van-der-Waals-Korrektur (d. h. DFT-D3-Methode) übernommen )46. Die Kohn-Sham-Orbitale wurden mit einem Plane-Wave-Basissatz mit einer Grenzenergie von 500 eV erweitert und die Plane-Augmented-Wave-Methode (PAW) wurde verwendet, um die Wechselwirkung zwischen den Valenzelektronen und den Kernen zu beschreiben47. Die DFT + U-Methode wurde auf Cu-3d-Zustände mit Ueff = 6,0 eV angewendet, um die Coulomb-Wechselwirkungen vor Ort zu beschreiben29,48. Während der geometrischen Optimierung konvergierten die elektronischen Energien des selbstkonsistenten Feldes auf 1 × 10−5 eV und alle anderen Atome wurden vollständig entspannt, bis die maximale Kraft auf die Atome weniger als 2 × 10−2 eV/Å betrug. Die Brillouin-Zone wurde mit einem Monkhorst-Pack-k-Punkt-Gitter von 1 × 2 × 2 abgetastet. Es wurde die Gaußsche Verschmierungsmethode mit einer Verschmierungsbreite von 0,2 eV verwendet. Die Übergangszustände der Elementarschritte wurden mithilfe der CI-NEB-Methode (Climbing Image Nudged Elastic Band) mit mehreren Zwischenbildern zwischen Anfangs- und Endzustand lokalisiert49,50. Thermodynamische Daten wurden mit dem VASPKIT-Code51 verarbeitet und die freien Gibbs-Energien wurden bei 200 °C berechnet. Die SSZ-13-Zeolithstruktur wurde unter Verwendung von zwei rhomboedrischen Elementarzellen (24 tetraedrisch koordinierte Atome) mit einer Größe von 18, 84 Å × 9, 42 Å × 9, 42 Å modelliert (ergänzende Abbildung 20). In jedem doppelten 6-gliedrigen Ring wurde ein Si-Atom durch ein Al-Atom ersetzt, was zu einem Modell mit einem Si/Al-Verhältnis von 11 führte. Um die Struktur beizubehalten, wurde ein H-Atom an eines der mit jedem Al-Atom verbundenen O-Atome eingeführt Ladungsneutral. Basierend auf früheren Studien4,29 waren die vorliegenden Recheneinstellungen und Modelle für die Untersuchung des NH3-SCR-Mechanismus über Cu-SSZ-13-Zeolithen zuverlässig.

Alle in dieser Studie generierten und analysierten Daten werden im Artikel und in den Zusatzinformationen bereitgestellt und sind auf begründete Anfrage auch bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (22188102, 21906172), der Youth Innovation Promotion Association, CAS (2019045) und dem Ozone Formation Mechanism and Control Strategies Project des Research Center for Eco-Environmental Sciences, CAS (RCEES) unterstützt -CYZX-2020). Wir danken der 1W1B-Beamline der Beijing Synchrotron Radiation Facility für die Bereitstellung der Strahlzeit und danken Lirong Zheng vom Institut für Hochenergiephysik der Chinesischen Akademie der Wissenschaften und Bin Wang vom Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry für ihre Hilfe vor Ort XAFS-Experimente.

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Fudong Liu

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HH und GH konzipierten und überwachten die Forschung. YLS entwarf und führte die Experimente mit JD, YS und ZLGH durch und YF führte die DFT-Berechnungen durch. FL, XS und YY lieferten Vorschläge zum Manuskript. YLS, GH und HH haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Guangzhi He oder Hong He.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Siddarth Krishna und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Shan, Y., He, G., Du, J. et al. Auffallend charakteristisches NH3-SCR-Verhalten gegenüber Cu-SSZ-13 in Gegenwart von NO2. Nat Commun 13, 4606 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32136-z

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Eingegangen: 18. November 2021

Angenommen: 14. Juli 2022

Veröffentlicht: 08. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32136-z

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