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Aug 12, 2023

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Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 21455 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

In dieser Studie haben wir einen festen Säurekatalysator aus Arekannussschalen mithilfe der hydrothermischen Karbonisierungsmethode bei niedriger Temperatur synthetisiert. Der hergestellte Katalysator verfügt aufgrund von –SO3H über verbesserte aktive Sulfonzentren (3,12 %) und eine hohe Säuredichte (1,88 mmol g−1), die maßgeblich für eine effektive Biodieselsynthese bei niedrigen Temperaturen genutzt werden. Die chemische Zusammensetzung und Morphologie des Katalysators wird durch verschiedene Techniken bestimmt, wie z. B. Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR), Pulver-Röntgenbeugung (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET), Rasterelektronenmikroskop (SEM) und Energieunterbrechung Spektroskopie (EDS), Kartierung, thermogravimetrische Analyse (TGA), CHNS-Analysator, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Partikelgrößenanalysator und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Zur Bestimmung der Säuredichte des synthetisierten Materials wurde die Säure-Base-Rücktitrationsmethode verwendet. In Gegenwart des hergestellten Katalysators erreichte die Umwandlung von Ölsäure (OA) zu Methyloleat unter optimierten Bedingungen in 60 Minuten 96,4 % (Verhältnis Ölsäure:Methanol 1:25, 80 °C, 60 Minuten, 9 Gew.-%). Katalysatordosis) und beobachtete niedrige Aktivierungsenergie von 45,377 kJ mol−1. Das Vorhandensein der porösen Struktur und der Sulfongruppen des Katalysators trägt zur hohen Aktivität des Katalysators bei. Die Biodieselsynthese wurde durch Gaschromatographie-Massenspektrometer (GC-MS) und Kernspinresonanz (NMR) bestätigt. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wurde über bis zu vier aufeinanderfolgende Zyklen untersucht und ergab eine hohe Umwandlung von OA in Methyloleat im vierten Katalysezyklus von 85 %.

Nachhaltige Entwicklung bezieht sich auf wirksame Methoden zur Deckung des aktuellen Energiebedarfs bei gleichzeitiger Nutzung natürlicher Ressourcen und deren Erhaltung für nachfolgende Generationen1. Durch produzierende Unternehmen und Regierungsbehörden wurde die wissenschaftliche und technische Zivilisation maximiert, indem sie Forschungsinitiativen in den Bereichen Wohnen, Materialien, saubere Energie, Lebensmittelsicherheit und sogar Stadtplanung förderte2. Auch wenn bereits eine umfassende Studie zur energetischen Exploration von Rohölvorkommen mit verbesserten Ölgewinnungsmethoden durchgeführt wurde, bleibt die Wirtschaftlichkeit ihrer Nutzung mit der gegenwärtigen Technologie sehr fraglich. Bis 2040 wird die Weltbevölkerung voraussichtlich um 50 % wachsen, was zu einem erhöhten Energieverbrauch führen wird. Um den aktuellen Klimawandel und die CO2-Emissionen abzumildern, muss jedoch die Lücke zwischen Stromnachfrage und -angebot durch den Einsatz erneuerbarer Energiequellen verringert werden3,4.

Biodiesel oder FAME (Fettsäuremethylester) ist ein biologisch abbaubarer, erneuerbarer, ungiftiger und CO2-neutraler Energieträger. Die Verbrennungseigenschaften von Biodiesel sind denen von Erdöldiesel unglaublich ähnlich5. Ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften legen nahe, dass Biodiesel in Dieselmotoren verwendet werden kann, ohne dass eine Motormodifikation erforderlich ist. Aufgrund seines unglaublichen Potenzials als wertvolle Energiequelle in der Zukunft haben mehrere Forscher daran gearbeitet, Biodiesel als nachhaltige Energiequelle zu nutzen6. Bei der Herstellung von Biodiesel kommen häufig sowohl heterogene als auch homogene Katalysatoren zum Einsatz. Die Verwendung homogener Katalysatoren hat aufgrund der hohen Empfindlichkeit gegenüber Wasser und freien Fettsäuren verschiedene Nachteile7. Darüber hinaus kommt es bei homogenen Katalysatoren aufgrund von Nebenreaktionen zu einer Seifenanreicherung. Aus diesem Grund wurde verstärkter Fokus auf die Entwicklung von Festphasen-Veresterungskatalysatoren gelegt. Für die Biodieselbildung stehen mehrere saure und basische Katalysatoren zur Verfügung, darunter Mischoxide, Übergangsmetalloxide, Metalloxide, Hydrotalcit, Ionenaustauscherharze, Zeolithe und kohlenstoffbasierte. Kraftstoff aus Algenbiomasse, nicht essbaren Pflanzen, tierischen Fetten und Altölen wird als praktikable Alternative oder Ergänzung zu herkömmlichem Diesel angepriesen5,6. Aus Chemikalien gewonnene heterogene Katalysatoren haben auch mehrere Nachteile wie Auslaugung, Mikroporosität, weniger aktive Zentren, Toxizität und Umweltfreundlichkeit8,9. Andererseits erfordern heterogene Katalysatoren häufig teure und komplexe Herstellungsverfahren wie zahlreiche Schritte und hohe Temperaturen oder nutzen keine biogenen Ressourcen. Katalysatoren, die aus kostengünstiger Biomasse für die Biodieselproduktion gewonnen werden, werden als Ersatz für herkömmliche fossile Brennstoffe eingesetzt und machen sie zu einer attraktiven Alternative10. Daher sind Wissenschaftler nun gezwungen, Biodiesel aus nachhaltiger Biomasse und nicht essbaren Quellen zu entwickeln. Kohlenstoffbasierte Materialien gewinnen aufgrund ihrer Nachhaltigkeit, Kosteneffizienz, Wirtschaftlichkeit und erneuerbaren Ressourcen an Interesse. Kohlenstoffhaltige Materialien haben bedeutende Anwendungen wie die katalytische Kraftstoffproduktion11, die Energiespeicherung12 und Kohlenstoffaerogele13. Der Reiz der Nutzung von Biomasse auf diese Weise ergibt sich aus der Möglichkeit, die Produktionsproduktion durch die Wiederverwendung allgemein nachhaltiger, ungiftiger natürlicher Ressourcen zu verringern. Aus Biomasse gewonnene heterogene Katalysatoren bieten umweltfreundliche Alternativen, da sie ungiftig und nicht korrosiv sind, keinen Sekundärabfall erzeugen und sich leicht aus der Reaktionsmischung trennen lassen. Darüber hinaus gibt der biologische Abbau des Katalysators aufgrund der Entsorgungsprobleme keinen Anlass zur Sorge. Der effektive, aus Biomasse hergestellte Katalysator hat eine große Oberfläche und einen großen Porendurchmesser14.

Hydrothermale Karbonisierung fördert die Produktion kohlenstoffhaltiger Materialien bei niedrigen Temperaturen; es ist immer attraktiver geworden15. Diese Methode zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Materialien aus natürlich vorhandener Biomasse hat die Nutzung erneuerbarer Quellen mit ansprechender Porosität und Stabilität verbunden. Aufgrund dieser kombinierten Vorteile suchen Forscher nach Möglichkeiten, zyklische Kohlenstoffverbindungen mit aktiven katalytischen Bronsted-Säuregruppen (normalerweise –SO3H) zu funktionalisieren16. Niedriger Schwefelgehalt und Inaktivität sind häufig charakteristisch für Kohlenstoffmaterialien, die aus unverarbeitetem Pflanzenmaterial gewonnen werden17. Diese beiden Faktoren veranlassten uns, Biomasse mithilfe eines Eintopfverfahrens bei niedriger Temperatur als Sulfonsäure-Kohlenstoff-Vorläufer zu untersuchen.

Die Biodieselsynthese durch mikrowellengestützte Techniken wurde kürzlich getestet. Bei der Mikrowellentechnik wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in kürzerer Zeit erreicht. Die Mikrowellentechnik umgeht außerdem den Wandeffekt und liefert direkte Energie über die Reaktionsmischung, wodurch der Gesamtenergieverbrauch gesenkt wird18. Die mikrowellengestützte Herstellung von Biodiesel kann durch Mikrowellenstrahlung beschleunigt werden. Kohlenstoffmaterialien eignen sich hervorragend zur Absorption von Mikrowellenstrahlung, die zur Temperaturentwicklung führt. Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis sind ein Material mit stabilen physikalischen Eigenschaften und einer großen Oberfläche. Aus diesem Grund könnte es als Träger des Katalysators in einer Mikrowellenreaktion dienen. Darüber hinaus hat die polare Brönstedt-Säure Schwefelsäure, die auf Kohlenstoff aufgebracht wird, eine starke Fähigkeit, Mikrowellenstrahlung zu absorbieren19.

Areca-Nussschalen gehören zur Familie der Arecaceae. Arekanussschalen oder Betelnüsse oder Supari kommen hauptsächlich in Indien vor. Die Identifizierung der Arekanussschale erfolgt anhand der Literatur20. Die Schale der Arekanuss ist Abfallmaterial und hat keinen Nutzen. In Südostasien ist die Arekanuss eine der wirtschaftlich bedeutendsten Früchte. Diese tropische Frucht ist eine reichhaltige Quelle an Proteinen, Ballaststoffen, Polyphenolen (eine Art Antioxidans) und fetthaltigen Polysacchariden. Arekanussschale ist ein Bestandteil von Pan Masala und wird kommerziell zum Gerben von Leder und zum Färben von Lebensmitteln verwendet. Indien belegte unter den Arekanuss-Produzenten den ersten Platz, gefolgt von Bangladesch, China und Indonesien. In Indien werden jedes Jahr etwa 224 Tonnen Arekanussschalen produziert, was etwa 20 bis 35 % der rohen Arekanussschale ausmacht. Arekanussschalen sind in so großen Mengen vorhanden, dass sie üblicherweise als unbedeutend abgetan und auf unwirksame oder verschwenderische Weise entsorgt werden.

Die vorliegende Studie beschreibt die Eintopfverarbeitung von Arekanussschalen zu einem biogenen, kostengünstigen und recycelbaren Material. Der Katalysator wird über die umweltfreundliche Eintopf-Hydrothermalkarbonisierungsmethode hergestellt. Im Allgemeinen liegt der Temperaturbereich der Katalysatorbildung bei der hydrothermischen Karbonisierung zwischen 120 und 260 °C. In dieser Arbeit haben die Autoren jedoch versucht, Hydrokohle bei niedriger Temperatur (80 °C) durch Einfügung aktiver Sulfonsäurezentren zu bilden. Diese Konzepte haben den Schwerpunkt auf die Möglichkeit verlagert, Pflanzenbiomasse thermochemisch zu verdauen, um kohlenstoffhaltige Materialien herzustellen. Diese Fortschritte versprechen, die Herstellung von Katalysatoren erschwinglicher und effizienter zu machen, indem sie SO3H-Gruppen einbeziehen und gleichzeitig leicht saure hydrophile Moleküle erhalten, die in der Lage sind, Wasser zu binden und die Veresterung zu fördern. Über die Verwendung von sulfonierter Arekanussschale (SANH) für die Veresterungsreaktion wurde bisher nicht berichtet. Die chemisch modifizierte Arekanussschalenasche wird zur Umesterung von Altspeiseöl21 verwendet. Der Hauptgrund für die hydrothermale Karbonisierung ist die niedrige Temperatur des Sulfonierungs- und Reaktionsmediums. Um das neue Potenzial in einem Schritt des Biodieselherstellungsprozesses zu erkunden, wurde Arekanussschale als Katalysator bei der Veresterung von Ölsäure mit Methanol zur Herstellung von Biodiesel verwendet. Für die Biodieselumwandlung wurden Parameter wie Temperatur, Reaktantenverhältnis und Zeit untersucht. Diese Durchbrüche ermöglichen eine effizientere und kostengünstigere Katalysatorherstellung durch die Hinzufügung von -SO3H-Gruppen und die Beibehaltung schwach saurer hydrophiler Gruppen, die Wasser einfangen und die Veresterung verbessern können. Der so synthetisierte Katalysator zeigt mit einem Wirkungsgrad von 96,4 % eine hohe Wirksamkeit für die Biodieselproduktion. Die Studie zur Wiederverwendbarkeit des Katalysators zeigt die hohe Stabilität des Katalysators über bis zu vier Zyklen. Darüber hinaus handelt es sich bei SANH, das aus Areca-Nussschalen hergestellt wird, um eine Abfallbioressource, die die Kosten der FAME-Produktion senkt.

Arekanussschalen wurden vom Campus des NIT Silchar, Indien, erworben. OA mit einer Reinheit von ≥ 99 % wurde von Sigma Aldrich erworben. BaCl2 (99 %), MeOH (99 %) und H2SO4 (98 %) wurden von Merck bezogen. Entionisiertes Wasser wurde aus einem UV-Wasseraufbereitungssystem (Merck) entnommen. Für keine der Verbindungen wurde vor ihrer Verwendung eine zusätzliche Reinigung durchgeführt.

Die aus der Arekanuss gewonnene Schale wird gewaschen und getrocknet. Zur Herstellung des gewünschten Katalysators werden zwei Batch-Experimente eingesetzt. Die erste Charge wird mit einem Verhältnis von Arecanussschalen und H2SO4 im Verhältnis 1:10 zubereitet. Und die zweite Charge wird im Verhältnis 1:20 durch hydrothermale Karbonisierungsmethode synthetisiert. Beide Chargen werden bei Temperaturen von 80 °C und 100 °C zubereitet. Die erhaltenen Materialien werden mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis keine Sulfatrückstände mehr auftreten. Der erhaltene schwarze Feststoff wird über Nacht im Ofen getrocknet. Die erhaltenen Materialien werden SANH18, SANH 28, SANH110 und SANH210 genannt. Unter all diesen Katalysatoren wird der SANH18-Katalysator aufgrund seiner hochaktiven Sulfonzentren verwendet.

Zur Charakterisierung der elementaren und chemischen Zusammensetzung des synthetisierten Katalysators werden viele Techniken eingesetzt. Die KBr-Pellets wurden mit einem Bruker 3000 Hyperion-Mikroskop untersucht, das mit einem Vertex 80 FTIR-Instrument ausgestattet war. Pulver-XRD mit Cu-Kα-Strahlung (2θ = 10–90) und einer Scangeschwindigkeit von 2° min–1 wurde auf einem Phillips X'pert Pro MPD (Mehrzweckdiffraktometer) durchgeführt. Das SEM-EDS-Mapping (105-fache Vergrößerung) wurde mit einem FEI Quanta FEG 200F mit Schottky-Emitter (− 200 V bis 30 kV) durchgeführt. Auf einem Kohlenstoffsubstrat suspendierte Goldnanopartikel während der HRSEM-Bereitstellung. Vor der Messung von BET und N2-Adsorption/Desorption mit einem Porengrößen- und Oberflächenanalysator QuantaChrome Nova 2200e wurde das Material 6 Stunden lang bei 80 °C entgast. Der CHNS-Analysator wurde zur Berechnung des Schwefelgehalts mit Hilfe von Elemental Vario EL III verwendet. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie der Probe wurde mit einem PHI 5000 Versaprobe III mit Zweistrahl-Ladungsneutralisation untersucht. Zur Messung der Elemente C60-Ionenkanone und Argon-Ionenkanone beträgt der Durchmesser der Probenhalter 25 mm und 60 mm. TGA wurde zwischen 30 und 700 °C in Gegenwart von N2-Gas gemessen. Die Partikelgröße des Materials wird mit dem Zetasizer nano ZSP (ZEN 5600) getestet. Joel/JEM 2100 wurde für die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) unter Verwendung einer Elektronenkanone aus LaB6 verwendet, die bei 200 kV arbeitet. Die Säuregruppendichte im Katalysator wird mit der Säure-Base-Rücktitrationsmethode22 gemessen. Der Katalysator wird mit 50 ml NaOH-Lösung (0,1 M) gemischt und 24 Stunden lang gerührt. Die nach dem Rühren erhaltene Lösung wird filtriert und gewonnen. Anschließend wird die Lösung gegen NaCl (0,01 M) titriert. Bei dieser Methode fungiert Phenolphthalein als Indikator.

Homogenes Methanol: OA (Verhältnis 10:1–30:1 M) und heterogener Katalysator (3–9 Gew.-% OA) wurden in ein ACE-Druckrohr gegeben und in der Mikrowelle 40–100 Minuten lang auf 60–100 °C erhitzt. Durch die schnelle und gleichmäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches unter Mikrowellenstrahlung erfreut sich die mikrowellengestützte Biodieselherstellung zunehmender Beliebtheit. Die Rücklaufquoten konnten erheblich gesteigert und die Reaktionszeiten verkürzt werden; Dies war daher sowohl wirtschaftlich als auch ökologisch vorteilhaft. Dies geschieht mithilfe der Dünnschichtchromatographie, um den Reaktionsverlauf zu überwachen. Ein rotierender Vakuumverdampfer wurde verwendet, um das überschüssige MeOH aus der Lösung zu extrahieren.

Mittels NMR-Spektroskopie wurde die Reinheit des Veresterungsprodukts bestätigt und verdichtet. Die chemische Struktur und Produktion von FAME wurden mithilfe von 1H- und 13C-NMR auf einem Gerät der Bruker Avance III-Serie untersucht, das mit einer Frequenz von 500 MHz und TMS als Referenzstandard ausgestattet war. GC-MS wurde verwendet, um die chemische Zusammensetzung des FAME zu bestimmen. Injektoren mit Split/Splitless-Technologie wurden in der GC auf einem Agilent Modell 8890 mit Polarsäulen DB-WAX und HP-5 MS UI Agilent-Säule und Split/Split-Injektoren verwendet. Zu Beginn betrug die Ofentemperatur 50 °C, die mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 350 °C anstieg. Für die MS-Komponente des GC-MS-Experiments wurde ein Agilent 5977 MSD-Gerät mit einem Massenbereich von 1,6–1050 amu verwendet.

Nach der Veresterungsreaktion wurde der heterogene Katalysator mit Whatman-Papier filtriert. Der Katalysator wurde mehrmals mit Methanol gewaschen, um Verunreinigungen auf der Katalysatoroberfläche zu entfernen. Das erhaltene Material wurde 4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 80 °C getrocknet. Das getrocknete Material wird ohne weitere Behandlung für den nächsten Veresterungsprozess verwendet.

Der Einfluss der Temperatur auf die Karbonisierung hat einen erheblichen Einfluss auf die Katalysatoraktivität. Wenn die Temperatur des Karbonisierungsprozesses ansteigt, wird der Lignin-, Zellulose- und Hemizelluloseanteil der Arekanussschale durch den Prozess der Dehydratisierungskondensation in zahlreiche polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe zerlegt. Auf diese Weise wird eine Gerüststruktur erzeugt, die für den Einbau der Sulfonsäureeinheiten vorteilhaft ist23. Eine hohe Temperatur führt jedoch zu einer Ausdehnung des retikulären Systems und einem Anstieg des Kohlenstoffgehalts, was zu einer Abnahme der Sulfonsäuregruppen im aktiven Zentrum führt24. Daher ist für den Carbonisierungsprozess eine geeignete Temperatur erforderlich, um den Sulfonierungsprozess zu erleichtern.

Die Temperatur hatte einen Einfluss auf die Aktivität und Stabilität der in die Biomasse eingebrachten Sulfonsäure. Durch die eingeschränkte Sulfonierung entstand eine instabile und leicht zersetzbare Chemikalie. Eine Abnahme der katalytischen Aktivität kann durch eine unerwünschte mehrfach sulfonierte Gruppe verursacht werden, wenn die Temperaturen zu hoch ansteigen. Eine Erhöhung der Sulfonierungstemperatur auf 100 °C und dann auf 120 °C führte zu einem niedrigeren S-Gehalt25. Allerdings steigt der Funktionalisierungsgrad mit sinkender Carbonisierungstemperatur; Mit anderen Worten: Bei Materialien, die bei niedrigeren Temperaturen funktionalisiert werden, wird erwartet, dass sie eine größere Dichte an Säurezentren aufweisen. Bei niedrigen Karbonisierungstemperaturen wird die Biomassestruktur nicht vollständig zersetzt. Dadurch werden Oberflächengruppen gebildet, die effizienter mit Schwefelsäure reagieren können, was den verstärkten Einbau von Sulfongruppen auf der Oberfläche von Kohlenstoffkatalysatoren fördert24. Das Aufbrechen des Kohlenstoffnetzwerks sowie die Dehydratisierung von Säuregruppen bei hoher Temperatur waren für die Verringerung der Sulfonierungsoberflächen verantwortlich. Die schlechte thermische Belastbarkeit von -SO3H-Gruppen kann auf den ungünstigen Einfluss auf den S-Gehalt des Katalysators bei hohen Reaktionstemperaturen zurückgeführt werden26. Der gemessene maximale S-Gehalt stammt vom SANH18-Katalysator, der 3,14 % Schwefel enthält. Bei hohen H2SO4-Konzentrationen nimmt der S-Gehalt ab. Dies erklärt sich durch die langsamere Geschwindigkeit der Sulfonierungs-Karbonisierungsreaktionen bei höheren H2SO4-Konzentrationen26. Abbildung 1 zeigt die Synthese des Katalysators durch hydrothermale Karbonisierung und die Bildung aktiver Zentren, die für den Veresterungsprozess verantwortlich sind. Tabelle 1 beschreibt den gesamten vorhandenen Schwefel, der mit einem CHNS-Analysator analysiert wurde, und die Säuredichte der synthetisierten Katalysatoren.

Direkte Sulfonierung von Biomasse zur Einführung sulfonischer aktiver Zentren.

Das FTIR-Spektrum des SANH18-Katalysators ist in Abb. 2 dargestellt. In einem effizienten und wirksamen heterogenen Säurekatalysator in Verbindung mit kohlenstoffhaltigem Material sollten zahlreiche funktionelle Sulfonsäure-, Hydroxyl- und Carbonylgruppen vorhanden sein. Das FTIR-Spektrum wird zur Analyse schwacher oder starker saurer Gruppen verwendet, die durch synergistische Wirkung als bemerkenswerte aktive Zentren für Veresterungsreaktionen fungieren. Die hohe Intensität des 1028 cm–1-Peaks im SANH18-Katalysator entspricht der symmetrischen Streckung von –SO3H, was auf die Bildung eines sulfonierten Katalysators hinweist27. Unsere Ergebnisse zeigen die erfolgreiche Sulfonierung biomassebasierter Katalysatoren auch bei niedrigen Temperaturen. Zhang et al. behaupten, dass die –SO3H-Gruppe Wasserstoff auf der Oberfläche eines Festkörpers ersetzt und kovalent an Kohlenstoff bindet28. Die Spektren zeigten, dass die C=C- und Carbonylstreckung in den aromatischen Ringen für die Peaks bei 1605 cm–1 und 1656 cm–1 verantwortlich waren. Peaks 2853–3246 cm–1, die sich auf die Aldehyde und sp3-CH-Gruppen beziehen. Im Bereich 3359–3756 cm–1 sind die O–H-Streckschwingungsmoden deutlich sichtbar29. Dies weist darauf hin, dass es neben der starken –SO3H-Gruppe auch schwache –OH- ​​und –COOH-Gruppen gibt.

FTIR-Spektrum des SANH18-Katalysators.

Abbildung 3 zeigt das entsprechende XRD-Spektrum der hergestellten SANH18-Katalysatoren mit der höchsten Schwefelkonzentration. Der Katalysator hat einen breiten Peak bei 2θ = 18–28°, was auf seine amorphe Natur hinweist, in der Kohlenstoffe willkürlich positioniert sind30. Bei den SANH18-Katalysatoren weist die amorphe Phase einen breiteren amorphen Buckel auf. Polyzyklische aromatische Kohlenstoffschichten werden durch zufällig angeordnete –SO3H-, –OH- ​​und –COOH-Gruppen begrenzt31.

XRD-Muster des SANH18-Katalysators.

Um die Morphologie des SANH18-Katalysators zu untersuchen, werden SEM- und TEM-Aufnahmen gemacht. Die REM-Bilder zeigen die mesoporöse Oberfläche des SANH18-Katalysators, die mit verschiedenen Elementen aggregiert ist, die aus unterschiedlichen Partikelgrößen bestehen (Abb. 4a–c). Die kohlenstoffhaltigen schichtförmigen Gerüste wurden mittels TEM (Abb. 4d – f) im SANH18-Katalysator nachgewiesen; Ihre Bildung war jedoch unvollständig27. TEM-Bilder zeigen, dass in den aromatischen Schichten kohlenstoffhaltige Materialien vorhanden sind. Daten zur Partikelgrößenanalyse deuten darauf hin, dass die Materialgröße im Mikrometerbereich liegt, was mit den TEM-Ergebnissen übereinstimmt. Das Ergebnis ergab, dass die Partikelgröße des Materials zwischen 220 und 712 nm liegt. Der höchste Peak von 391,9 nm wurde für das kohlenstoffhaltige Material beobachtet (Abb. 5f).

SEM und TEM des Katalysators bei verschiedenen Auflösungen.

Kartierung des SANH18-Katalysators mit (a) Kohlenstoff, (b) Sauerstoff, (c) Schwefel, (d) Silizium, (e) EDS-Analyse zeigt das Vorhandensein von C, O, Si und S, (f) Partikelgrößenanalysator .

Abbildung 5e zeigt die EDS-Analyse zur Identifizierung der Komponenten im Katalysator und zeigt, dass Kohlenstoff (73,72 %), Sauerstoff (22,97 %) und Schwefel (3,31 %) vorhanden sind. Die Bestätigung eines hohen Schwefelgehalts stand in engem Zusammenhang mit dem CHNS-Analysator, wie in Tabelle 1 gezeigt. In der aktuellen Untersuchung wurde gezeigt, dass ein höherer Schwefelgehalt in SANH18 eine hervorragende katalytische Aktivität aufweist. Schwefel war in Form von Sulfonsäuregruppen der Hauptwirkstoff und trug zur Leistung und Aktivität der hergestellten Katalysatoren bei. Kovalente Bindungen zwischen Schwefelsäure und dem Katalysator führen zu einer größeren Säurekapazität. Die Kartierung des Katalysators zeigt eine enge Verbindung zwischen C, O, Si und S und ist nach der Extraktion deutlich homogenisiert und gleichmäßig verteilt (Abb. 5a – d).

Ein weiterer Beweis für das Vorhandensein der aktiven Spezies auf der Katalysatoroberfläche wurde durch die homogene Dispersion der Schwefelelemente geliefert. SANH18 hatte aufgrund seiner großen spezifischen Oberfläche und seines hohen Gehalts an Sulfonierungsmittel den unglaublichsten Schwefelgehalt, was beides zu seiner hohen Schwefelbeladung beitrug. Aufgrund der stärkeren Vergrößerung der Oberfläche und des Porenvolumens durch Nebenreaktionen wie Oxidation führte der große Anteil an Sulfonierungsmitteln zu einer verbesserten Struktur des Kohlenstoffgerüsts32.

Um die Oberfläche des SANH18-Katalysators besser zu verstehen, wurden die Porengrößenverteilung und die N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme durchgeführt (Abb. 6a, b). Die N2-Isothermenkurve, wie in der grafischen Darstellung in Abb. 6b, zeigt, dass die Hystereseschleife vom Typ IV der mesoporösen Oberfläche folgte, da sich an beiden Enden keine Pore öffnete33. Die Daten der N2-Adsorption/Desorption stimmen eindeutig mit den REM-Bildern der mesoporösen Oberfläche (d = 2–50 nm) überein34. Um die Porenstruktur zu ermitteln, wurde die BET-Technik verwendet, um Durchmesser, Volumen und Oberfläche der Poren zu messen. Die BET-Methode ergab einen Durchmesser von 2,21 nm, ein Porenvolumen von 0,023 cm³/g und eine Oberfläche von 19,561 m2/g. Es waren nicht nur die Porenform und die Oberfläche, die die katalytische Aktivität der Veresterungsreaktion beeinflussten. Mit mesoporösen Materialien können schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, da sich die Reaktanten in den Poren ausbreiten können. Bei einer mikroporösen Oberfläche hingegen findet die Reaktion an der Öffnung der Poren statt, was zu geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten führt35.

(a) BET und (b) N2-Adsorptions-Desorptionskurve des synthetisierten Katalysators.

Die chemischen Valenzen der Grenzflächengruppe auf SANH18 wurden mittels XPS-Charakterisierung untersucht. XPS-Studie bestätigt das Vorhandensein von Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel. Der XPS-Befund stimmt mit der EDS-Analyse überein (Abb. 5e) und weist auf eine erfolgreiche Sulfonierung von Biomasse bei niedrigen Temperaturen hin. Die Daten von Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel sind in Abb. 7 dargestellt. Bei 286 und 288 eV zeigten die C1s-Spektren zwei Peaks. Kohlenstoffatome, die in Sulfonsäureeinheiten an Schwefel gebunden sind, können dem markanten Peak bei 286 eV36 zugeordnet werden. AC-C und eine C=O-Bindung in Carboxylgruppen, die beide Peaks bei spektralen Energien von 286 und 288 eV aufweisen, belegen zusätzlich die Existenz von Sauerstoffgruppen37,38.

XPS-entfaltete Spektren von Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und Gesamtspektren.

Darüber hinaus wird der Peak im Sauerstoffspektrum bei 531 und 533 eV der C-OH- und C=O-Bindung zugeschrieben39. Bemerkenswerterweise zeigte der S2p-Bereich zwei Peaks bei 170 und 171 eV, was auf einen hohen Oxidationszustand von Schwefel in -SO3H zurückgeführt wurde, was mit FTIR-Daten übereinstimmt. Die Ergebnisse des XPS-Experiments machen deutlich, dass SANH18 erfolgreich sulfoniert wurde, und sie verleihen der Theorie Glaubwürdigkeit, dass sichtbarer Schwefel im Katalysator in Form von Sulfonsäuregruppen vorhanden ist.

Zur Beurteilung der Thermostabilität des SANH18-Katalysators wurde eine TGA-Analyse verwendet. Abbildung 8 zeigt TGA-Thermographien. Der primäre Massenverlust des 11,4 %igen SANH18-Katalysators bis 200 °C wurde auf absorbiertes Wasser und andere flüchtige Substanzen zurückgeführt. In der nächsten Phase von 200 °C bis 500 °C erfolgt der Abbau organischer Substanzen wie Proteine, Lipide und Kohlenhydrate40. Als Ergebnis wurde ein höchster Massenverlust von 29,4 % beobachtet, gefolgt von einem Massenverlust von 8,2 % bei 700 °C aufgrund der Zersetzung kohlenstoffhaltiger Materialien und der Freisetzung von CO2 und CO usw.41,42. Einige Studien deuten darauf hin, dass die Materialzersetzung ab 420 °C beginnt und CO2 und CO43 freisetzt.

TGA/DTA-Kurve des SANH18-Katalysators.

Veresterungsreaktionen wurden unter Verwendung von Methanol und Ölsäure sowie einem Katalysator auf Schwefelsäurebasis durchgeführt. Die Studie wurde unter Verwendung eines glasverschlossenen 15-ml-Röhrchens bei 80 °C für 1 Stunde durchgeführt. Für Veresterungsreaktionen wird ein Molverhältnis von Methanol und Ölsäure (15:1, 20:1, 25:1, 30:1) analysiert. Es ist klar, dass mit der Erhöhung der Sulfonierungsmittelkonzentration auch die FAME-Produktion anstieg. Dies ist auf die zusätzlichen Sulfonsäuregruppen zurückzuführen, die in die Katalysatoroberfläche integriert wurden, was ihr eine erhöhte katalytische Aktivität für den Veresterungsschritt verleiht. Die FAME-Umwandlung betrug 96,4 %, was darauf hindeutet, dass die synthetisierten Katalysatoren eine vielversprechende katalytische Aktivität bei der Produktion von Biodiesel aufwiesen.

Die Katalysatordosis hat einen erheblichen Einfluss auf die Ausbeute der Biodieselerzeugung und die Reaktionsgeschwindigkeit. Mit einer Katalysatordosis von 9 Gew.-% wurden 96,4 % der Biodieselproduktion erreicht, was auf einen steilen Anstieg der Ergebnisse hinweist (Abb. 9a). Abgesehen von der Erhöhung der Katalysatordosis gab es keine konsistente Änderung in der FAME-Produktion, was darauf hindeutet, dass höhere Dosen aufgrund der erhöhten Viskosität und der Sättigung der katalytischen Stelle keine Vorteile gegenüber niedrigeren Dosierungen hatten44,45. Dadurch standen mehr aktive Zentren zur Vervollständigung der katalytischen Reaktion zur Verfügung. Als Ergebnis wurde eine ideale Katalysatordosis von 9 Gew.-% ermittelt. Im Vergleich zu anderen sauren Katalysatoren zeigte das synthetisierte SANH18 eine hohe Wirksamkeit bei reduzierter Katalysatorbeladung (9 Gew.-%)46,47,48,49.

Einfluss verschiedener Parameter auf das OA/Methanol-Verhältnis (a) unterschiedliche Dosierung des Katalysators aus Arekanussschalen (b) Methanol/OA-Verhältnis (c) Temperatur (d) Zeit.

Die Umwandlung des Ausgangsmaterials in FAME kann durch das Molverhältnis von Ölsäure zu Methanol beeinflusst werden. Abbildung 9b zeigt, dass bei einer Anpassung des stöchiometrischen Verhältnisses von 10 auf 30 eine erhebliche Verbesserung erzielt wurde. Bei einem Molverhältnis von 25 wurde die höchste FAME-Ausbeute (96,4 %) erzielt (Abb. 9b). Als das Molverhältnis jedoch auf 30 erhöht wurde, nahm der Umsatz etwas ab. Eine geringere Umwandlung kann durch eine teilweise Blockierung der aktiven Zentren des Katalysators aufgrund eines Überschusses an Methanol50 verursacht werden. Die Veresterungsreaktionen sind von Natur aus reversibel, sodass für eine Schlussfolgerung zusätzliche Alkyldonoren in Bezug auf Ölsäure erforderlich sind. Auch die Rückreaktion kann durch überschüssiges Methanol verringert werden. Daher wurde beschlossen, mit einem Molverhältnis von 25 in die folgende Optimierungsphase überzugehen. Mit zunehmendem Molverhältnis von Methanol zu Ölsäure stieg auch die Verfügbarkeit des Katalysators für die Wechselwirkung mit der Ölsäure. Aus diesem Grund hatte das Reaktionssystem eine geringere Kollisionsfrequenz mit dem Katalysator, was den Stoffübertragungseffekt verringerte51.

Die Temperatur ist für die Untersuchung der FAME-Produktion von entscheidender Bedeutung, da sie dazu beiträgt, die für die Veresterungsreaktion erforderliche Aktivierungsenergie zu erreichen. Es ist denkbar, dass eine ideale Reaktionstemperatur ermittelt werden muss, um eine angemessene Ausbeute bei gleichzeitig nachhaltigen Betriebskosten zu erzielen. Bei der Biodieselproduktion lagen die Temperaturen zwischen 60 und 90 °C (Abb. 9c). Bei der niedrigen Temperatur war die Aktivität träge – die hohe Temperatur führt zu einer niedrigen Viskosität, einer höheren Kollisionsfrequenz, einer höheren Diffusionsrate und einer besseren Löslichkeit. Beispielsweise steigt die Biodieselumwandlung mit steigender Reaktionstemperatur von 70 auf 80 °C und erreicht bei 80 °C 96,4 %. Bei Temperaturen über 90 °C sinkt die Biodieselausbeute auf 94,1 %. Um die Wechselwirkungen und Mischbarkeit zu verbessern, die zum Aufbrechen und zur Spaltung von Bindungen führen, erleichtert die Reaktionstemperatur die Kollision der Moleküle der Reaktanten52. Für den Rückgang der Biodieselproduktion bei 90 °C könnte eine unkontrollierte Verdampfung verantwortlich sein, die die Menge an verfügbarem Methanol und damit die Anzahl der für den Veresterungsprozess erforderlichen reaktiven Spezies verringert53,54.

Zeit ist ein wesentlicher Faktor bei der Biodieselsynthese, da sie die Aktivität des Katalysators beeinflusst55. Wie in Abb. 9d beschrieben, variiert die Zeit für die Biodieselproduktion zwischen 40 und 100 Minuten. Die optimale Biodieselumwandlung wurde in nur 60 Minuten erreicht. Im weiteren Verlauf ändert sich kaum etwas an der Umwandlung von Biodiesel. Dies kann durch den bidirektionalen Veresterungsprozess erklärt werden, der durch eine Verlängerung der Reaktionszeit über ihren hervorragenden Wert hinaus induziert werden kann. Es endete dann mit der Hydrolyse des erzeugten Biodiesels56. Untersuchungen zufolge könnte eine längere Reaktionszeit die Oberfläche durch eine Verringerung der aktiven Stellen verringern57,58. In 60 Minuten wurde die maximale Biodieselumwandlung erreicht (96,4 %) und die vollständige Ausnutzung der Ölsäure gezeigt. Tabelle 2 fasst die verschiedenen Parametereffekte auf den Veresterungsprozess zusammen.

Eine hohe Methanolkonzentration in der Veresterungsreaktion postuliert die Reaktion pseudo-erster Ordnung59. Die Ölsäure-Methanolyse-Reaktion findet im homogenen Bereich durch den SANH18-Katalysator statt, wobei die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit durch chemische Reaktionen bestimmt wird. Die wahrnehmbare Geschwindigkeitskonstante der Reaktion (k) wurde aus der Steigung von –ln(1−x) gegenüber der Reaktionszeit bestimmt. Die erhaltene lineare Linie zeigt den hohen Wert von R2 (0,97–0,99) an, bestätigt die Reaktion pseudo-erster Ordnung60 und wird zur Aufklärung der Kinetik von SANH18 verwendet (Abb. 10a).

Kinetische Untersuchung der Reaktion (a) Reaktionsgeschwindigkeit (b) Arrhenius-Diagramm.

Die Aktivierungsenergie wurde mithilfe der Arrhenius-Gleichung (Gleichung 1) und Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedenen Temperaturen (50–80 °C) berechnet.

Dabei ist Ea die Aktivierungsenergie, T die Reaktionstemperatur, A die Arrhenius-Konstante und R die Gaskonstante mit einem Wert von 8,314 JK−1 mol−1. Aus Abb. 10b geht hervor, dass Ea 45,377 kJ mol−1 beträgt. Der Bereich der Aktivierungsenergie liegt im Bereich von 24,7–84,1 kJ mol−1, was für Veresterungsreaktionen geeignet ist61. Der so synthetisierte Katalysator verringerte die Aktivierungsenergie deutlich im Vergleich zu den meisten vorherigen Katalysatoren, H3PW12O14 (51 kJ mol−1)62, Al-Sr-Nanokatalysator (72,9 kJ mol−1)63 und CaO/SiO2 (66,3 kJ mol−1). )61.

Die Bestätigung der Biodieselproduktion erfolgte durch GC-MS, 1H-NMR und 13C-NMR. Die höchste Biodieselproduktion (96,4 %) wurde im Rahmen des Optimierungsprozesses erzielt. Die Umwandlungsausbeute wurde anhand des Flächenverhältnisses verschiedener Ester berechnet, die Ergebnisse stimmen mit früheren Studien27 überein (Abb. S1). Das 1H-NMR zeigt das Auftreten eines charakteristischen Peaks bei 3,665 ppm, der Methoxyprotonen entspricht und mit der Synthese von Methylestern kompatibel ist (Abb. S2). Die weitere Bestätigung der Methylesterbildung erfolgt mit Hilfe von 13C-NMR, das ein Signal bei 51,435 ppm zeigt, das auf die Bildung von Methylestern hinweist (Abb. S3). Gleichung (2) wird verwendet, um den Prozentsatz der Umwandlungsausbeute von Biodiesel zu berechnen.

Ein geeigneter Katalysator zeigt auch nach mehreren Einsätzen eine hohe katalytische Aktivität und Stabilität. Um die Wiederverwendbarkeit des SANH18-Katalysators zu überprüfen, führten wir erfolgreich eine einstündige Batch-Veresterungsreaktion in der Mikrowelle unter optimierten Bedingungen durch (Methanol/OA-Verhältnis 25:1, 80 °C, 9 Gew.-% Katalysator). Der verwendete Katalysator wurde mit Hilfe einer Filtration mit Methanol gewaschen. Der nachfolgende Zyklus aus dem 1., 2., 3. und 4. zeigt eine hervorragende Umwandlung freier Fettsäuren (FFA) von 96,4 %, 92 %, 87 % bzw. 85 %, wie in Abb. 11 dargestellt. Aber nach 4 aufeinanderfolgenden Zyklen die Umwandlung von FFA sinkt auf 75 %. Der Literatur zufolge kann dies auf Kohlenwasserstoffrückstände auf der Oberfläche des Katalysators, Nebenprodukte der Reaktion, Wasseradsorption und die Reduzierung aktiver Sulfonzentren zurückzuführen sein64. Da Wasser auch ein Nebenprodukt der Veresterungsreaktion ist, verringert es die Aktivität durch Verunreinigungen an sauren Standorten. In den meisten Literaturstudien könnte dies auf die Desaktivierung des Katalysators durch Auswaschung von SO3H-Gruppen zurückzuführen sein27,65. EDS-Spektren (Abb. S4b) des wiederverwendeten Katalysators zeigen die Abnahme des Schwefelgehalts (3,31 Gew.-% auf 2,17 Gew.-%). FTIR-Daten (Abb. S4a) der Wiederverwendung zeigen auch die Beteiligung von SO3H-Gruppen als leichte Peakverschiebungen dieser Sulfongruppen.

Wiederverwendbarkeit des SANH18-Katalysators.

Die Batch-Reaktionen eines festen Säurekatalysators auf Basis von Areca-Nussschalen als Rohmaterial wurden mithilfe einer hydrothermischen Eintopf-Karbonisierungsmethode bei nur 80 °C synthetisiert. Die Schwefelsäurekonzentration und -temperatur haben einen erheblichen Einfluss auf die Säuredichte des SANH18-Katalysators. Aufgrund der Stärke der Schwefelsäure werden H+-Ionen freigesetzt, wodurch die Carbonsäureeinheiten der Fettsäuren protoniert werden können. Die kohlenstoffhaltigen Katalysatoren besitzen einen hohen Sulfongehalt und leisten im Veresterungsprozess eine außergewöhnlich gute Leistung. Die fein abgestimmten Parameter führten zu besseren Texturqualitäten hinsichtlich Gesamtsäuregehalt und spezifischer Oberfläche. Die maximale Veresterung durch OA betrug nach dem Optimierungsprozess (9 Gew.-% Katalysatordosierung, 25:1 Methanol: OA-Verhältnis, 80 °C) nach 1 Stunde 96,4 %, was im Vergleich zu anderen Studien hervorragend ist. Dies schreibt vor, dass dieser Säurekatalysator in vielen säurefunktionalisierten Reaktionen eingesetzt wird. Die kinetische Analyse der Reaktion folgt aufgrund der hohen Methanolkonzentration der pseudo-ersten Ordnung. Der SANH18-Katalysator zeigt in Gegenwart von SO3H-aktiven Spezies perfekte Aktivität für den Veresterungsprozess. Der sulfonierte Katalysator bietet eine hohe Wiederverwendbarkeit für bis zu vier Zyklen. Darüber hinaus nimmt die Umwandlung von FFA in FAME während des Wiederverwendbarkeitstests aufgrund der Huminablagerung auf der Katalysatoroberfläche ab. Damit ist der heterogene SANH18-Katalysator ein effektives Material zur wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Herstellung von Biodiesel. Da Arekanussschalen in der Region in großen Mengen vorkommen, landen alle Schalen im Abfall. Der aus Arekanussschalen gewonnene Katalysator hat großes Potenzial zur Lösung von Umweltproblemen und wird für die nachhaltige Kraftstoffsynthese eingesetzt. Der Katalysator ist besonders erfolgreich bei frühen Scale-up-Operationen, da er aus einer kostengünstigen, leicht zugänglichen und leicht erneuerbaren Art von Biomasse hergestellt wird und außerdem die Kosten der Biodieselproduktion im industriellen Maßstab senkt.

Die Autoren erklären, dass alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind.

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Wir danken dem IIC IIT Roorkee, dem MRC MNIT Jaipur, dem STIC Cochin und dem SAIF IIT Madras.

Abteilung für Chemie, National Institute of Technology, Silchar, Assam, 788010, Indien

Gaurav Yadav, Nidhi Yadav & Md. Ahmaruzzaman

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Alle Autoren haben zur Konzeption und Gestaltung der Studie beigetragen. Die Materialvorbereitung, Datenerfassung und Analyse wurden von GY, NY und MA durchgeführt. Alle Autoren haben das endgültige Manuskript gelesen und genehmigt.

Korrespondenz mit Md. Ahmaruzzaman.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Yadav, G., Yadav, N. & Ahmaruzzaman, M. Mikrowellenunterstützte Synthese von Biodiesel durch einen heterogenen Katalysator auf Basis von grünem Kohlenstoff, der aus Arekanussschalen durch hydrothermale Eintopfkarbonisierung gewonnen wird. Sci Rep 12, 21455 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25877-w

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Eingegangen: 22. September 2022

Angenommen: 06. Dezember 2022

Veröffentlicht: 12. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25877-w

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